Диссертация (1155380), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Нижний Новгород, октябрь 2017 г.), XМеждународной конференции молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ2017» (г. Санкт Петербург, апрель 2017 г.), IV Международной научнопрактической конференции «Успехи синтеза и комплексообразования»(Москва, 2017 г.); 8 и научной конференции студентов-иранцев в России(Екатеринбург, 2016 г.).По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 внаучных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит извведения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждениярезультатов, выводов и списка литературы, содержащего 202 наименования.Она изложена на 155 страницах и включает 69 рисунков и 10 таблиц.~ 11 ~1.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.Соединения титана(IV) и их свойства1.1.1. Общие сведенияТитан – химический элемент с порядковым номером 22, расположенв IV периоде Периодической системы элементов в IV В группе. Этотипичный переходный элемент серебристого цвета невысокой плотностии большой прочности. Титан обладает высокой устойчивости к коррозиидаже в морской воде и атмосфере хлора [21].Титан может образовывать сплавы с такими элементами, как железо,алюминий, ванадий и молибден. Такие сплавы обладают низкойплотностью и высокой прочностью и используются в космической ивоенной промышленности (реактивные двигатели, корпуса ракет икосмических кораблей), а также в нефтехимическом производстве,опреснительных установках, автомобильной и сельскохозяйственнойпромышленности.медицине:изШирокоенихприменениеизготавливаютсясплавызубныетитанаинашливэндодонтическиеинструменты, протезы и импланты.
Сплавы титана также находятприменение при производстве спортивных товаров, мобильных телефонови др [22].Наиболее широко титан используется в форме диоксида титана(IV).В этом случае он находит применение в качестве пигмента в малярных ихудожественных красках, пигментов для пластмасс, эмалей и бумаги. Этоприменение связано с тем, что диоксид титана представляет собой яркобелый порошок с превосходными покрывающими свойствами. Он такжехорошо отражает инфракрасную радиацию и ю используется в солнечных~ 12 ~обсерваториях, где высокая температура вызывает плохую видимость [23].1.1.2.
Строение и свойства диоксида титанаTiO2 относится к семейству оксидов переходных металлов. Вприроде известны четыре полиморфные модификации этого соединения.Этоанатаз(тетрагональнаясингония),брукит(орторомбическаясингония), рутил (тетрагональная сингония) и TiO2 (B) (моноклиннаясингония) [24]. Кроме того, при высоких давлениях из рутила быливыделены еще две полиморфные формы: TiO2 (II) [25] со структуройдиоксида свинца и TiO2 (H) [26] со структурой голандита.Рис. 1.
Кристаллическая структура рутила и анатаза [27]Рутил (рис. 1) имеет тетрагональную структуру и содержит 6 атомовв элементарной ячейке. Октаэдры TiO6 слегка искажены [27–29]. Фаза~ 13 ~рутила устойчива в широком интервале температур и давлении до 60кБар, при котором она переходит в термодинамически более устойчивыйTiO2 (II) [30]. Занг с соавторами [31] установили, что анатаз и брукитпереходят в рутил, если размер частиц превышает 14 нм. Активностьрутила как фотокатализатора гораздо ниже, чем активность анатаза,однако может изменяться в зависимости от условий получения [32].Полиморфная модификация анатаза TiO2 (рис.
1) также имееттетрагональную сингонию, однако искажение октаэдров TiO6 гораздосильнее выражено, чем в случае рутила [33,34] Мускат с соавторами [35]установили, что фаза анатаза более устойчива, чем фаза рутила при 0 K,но энергия перехода невелика (∼2 - 10 кДж/моль). Структура анатазанаиболее предпочтительна по сравнению с другими модификациями дляиспользованиявсолнечныхбатареях,таккакимеетбольшуюэлектронную подвижность, низкую диэлектрическую постоянную иневысокую плотность [24]. Увеличение фотоактивности связано снесколько более высоким уровнем Ферми, пониженной способности кадсорбции кислорода и более высоким уровнем гидроксилированияповерхностианатазамодификациями[36].посравнениюСеллони[37]сдругимипредположил,полиморфнымичтоактивностьповерхности (001) в кристалле анатаза выше, чем активность поверхности(101). Янгу с соавторами [38] удалось выделить из фтороводороднойкислоты кристаллы анатаза одинаковой морфологии, содержащие 47%поверхности (001) и экспериментально доказать предположение Селлони.Полиморфнаямодификациябрукитапринадлежиткорторомбической сингонии и содержит 8 атомов в элементарной ячейке(рис.
2). Структура более сложная по сравнению с анатазом и рутилом,имеет больший размер элементарной ячейки, наименьшую плотность из~ 14 ~всех полиморфных модификаций. С точки зрения каталитическойактивности он имеет наименьшее применение [29].Рис. 2. Кристаллическая структура брускита [27]Все полиморфные модификации диоксида титана характеризуютсяпрактически одинаковыми спектральными характеристиками. Так, в ИКспектрах различных полиморфных модификаций TiO2 присутствуетинтенсивное слаборазрешенное поглощение в области ниже 1000 см-1 сцентром тяжести в интервале 500 – 600 см-1 [39].Рис.
3. ИК спектр диоксида титана [43]~ 15 ~Поглощение в этой области связано с колебаниями неэквивалентныхсвязей Ti – O. Полосы поглощения при 1620-1630 см–1 и широкаяинтенсивная поглощения в интервале 3100–3600 см–1 связаны сколебаниями гидратированных групп поверхности диоксида титана.Еще одной характеристикой диоксида титана являются егоэлектронныеспектры,которыепозволяютоценитьразмерыдиспергированных частиц [40] и процессы динамической агрегации (рис.4).Рис. 4. Электронные спектры поглощения наночастиц TiO2 вмицеллярной (MW) и озерной (LW) воде [40]Метод рентгенофазового анализа (РФА) с большой точностьюпозволяет судить о полиморфной модификации диоксида титана и оналичии примесей других модификаций. Рентгенограммы анатаза ирутила, а также их каталитически активной смеси дегусса р-25,содержащей 75 % анатаза и 25 % рутила, приведены на рис.
5.~ 16 ~Рис. 5. Рентгенограммы образцов анатаза (а), дегусса р-25 (b) ирутила (с)Как видно (рис. 5а), фаза анатаза характеризуется наличием нарентгенограмме пиков при 25.3192 (101), 37.0960 (004), 48.1(200), 54.7(211) град [41]. (в скобках приведены соответствующие плоскостиотражения).
Пики при 25.2558 (101), 27.4214 (100), 37.7254 (004), 41.2115(111), 47.9888 (200) и 53.7981 (211) град. характерны для структурыдегусса [42]. Чистой фазе рутила соответствуют отражения при 27.4709(110), 36.1082 (101), 41.2876 (111), 54.3555 (211), 56.6681 (220), 62.7617(002) град [43].~ 17 ~1.1.3. Комплексные соединения титана(IV) с феноламиИзучению реакций комплексообразования переходных металлов сфенолами и их производными посвящено огромное число работ [44–52].Известно [51], что титан образует окрашенный комплекс с фенолом, 1,2дигидроксибензолом , 1,3- и 1,4-дигидроксибензолом [50-52], а также1,3,5-тригидроксибензолом.комплексоввПоказаномолярномсуществованиесоотношенииврастворах1:1.Процессыкомплексообразования связаны с постепенным изменением во временипоглощенияввидимойчастиспектра.Кислотностьраствора(концентрация серной кислоты) существенно влияет на интенсивностьокраскииустойчивостькомплексовврастворах.
Исследователисвязывают этот факт как с протонированием исходного фенола [54–56],так и с реакциями сульфирования [56–58]. Следует отметить, чтопроцессыкомплексообразованияизучалисьврастворах,вкристаллическом состоянии соединения не выделялись. Полученныецветные реакции были предложены для разработки новых методовколичественного определения титана в растворах.В работах [59–62] описаны процессы осаждения таннинов (группафенольных соединений растительного происхождения, содержащихбольшоеколичествоОН-фрагментов)поддействиемсоединенийчетырехвалентного титана. В некоторых случаях описаны структура,стехиометрияиконстантыустойчивости.Показано,чтовконцентрационном интервале 5x10-6 – 2x10-5 M и pH 4 основнымисоединениями в растворе являются TiO(OH)TA.Показано, что лиганды на основе 2,6-бис(гидроксиметил)фенолаH3LR с при координации с титаном(IV) выступают в качестветерминальных лигандов и образуют двуядерные комплексы типа [(Lt-~ 18 ~Bu)3Ti2]− [63–66].
В протонных растворителях они находятся в равновесиис тетраядерными комплексами [(Lt-Bu)2(HLt-Bu)4Ti4O2]2−, в которыхдважды депротонированный лиганд (HLt-Bu)2− соединяет два иона Ti(IV).Соединения титана(IV), особенно титаноцены, часто используютсякак катализаторы реакций полимеризации фенолсодержащих соединений.Из реакционных смесей в некоторых случаях выделяются комплексныесоединения[67–80],внекоторыхслучаяхудаетсяопределитькристаллическую структуру соединений (рис. 6).Рис.
6. Кристаллическая структура двух ротамеров TiCl2L2 (L – 2,6диметилфенолят-анион). Атомы водорода не приводятся для наглядности.Соотношение между фенокси-комплексами типа [TiCl2(OAr)2] иметаллоценами [TiCl2Cp2] не является очевидным[81,82]. Вероятно,фенокси-комплексыявляютсямногообещающимисинтонамиикатализаторами реакций тонкого органического синтеза[82–86] и реакцийполимеризации олефинов [87]. Алкокси-комплексы титана обычно взначитальной степени ассоциированы в растворах, поэтому выделение~ 19 ~монокристалловзатруднено.Поведениеврастворахбис(фенокси)комплексов и координационные особенности изучены внедостаточной степени[88]. С синтетической точки зрения наибольшеевнимание привлекают комплексы, содержащие трет-бутильные илифенильные группы в положениях 2 и 6 к гидроксильной группе [87,88,90–94].
Нельсон с соавторами [95] провели систематическое исследованиеряда моно-феноксикомплексов состава [TiCl3(OAr)] (Ar = незамещеннаяили замещенная фенильная группа), которое включает синтетическиеаспекты,изучениемоделирование.координационнойАналогичныесферыисследованиябылиитеоретическоепроведеныдлякомплексов состава [TiCl2(OAr)2], для которых проводилось варьированиеразмера заместителя в орто-положении к гидроксильной группе и влияниегидроксилсодержащего растворителя на процессы замещения лигандов вкомплексе [TiCl2Cp2] (Cp =циклопентадиенил).Показано,чтоиспользованиегетероциклическихсоединений,содержащих фенольные фрагменты, облегчает процесс замены лигандов втитаноцене и облегчает выделение соединений в монокристаллическомсостоянии (рис.
7).~ 20 ~Рис. 7. Молекулярная структура TiLCl2Thf (L = N,N-бис(2гидроксилат-3,5-диизобутил)имидазол; Thf = тетрагидрофуран)ВописываемомсоединениидлинысвязейTi-Oсдепротонированными гидроксильными группами фенольного типа равныTi–O(1) 1.845(6) и Ti–O(2) 1.850(6) Å, что значительно короче расстоянияTi–O(3) тетрагидрофурана (2.176(6) Å), а также других связей вкоординационном узле титана ( Ti–Cl(1) 2.367(3), Ti–Cl(2) 2.323(3), Ti–C(8) 2.200(9) Å).1.2.Использование соединений титана в качестве катализаторовреакций разложения фенолсодержащих загрязненийФенол и соединения на его основе широко применяются впромышленностидляпроизводствапестицидов,красителей,лекарственных препаратов и пр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
