Диссертация (1155380), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома,никеля, марганца, железа, кобальтаБиметаллические комплексы фенолов, полученные по методике,описанной в разделе 2.5, измельчали в фарфоровой ступке и выдерживалив фарфоровом тигле при 750℃ в течение 210 мин. Фазовый состав иразмеры частиц контролировали методами рентгенофазового анализа иСЕМ микроскопии.~ 58 ~2.8. Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Ti (IV) снекоторыми фенолами в качестве предшественников0,1 моль бутилата титана (TBT) смешивали в ТГФ и перемешивали втечение 1 часа, затем медленно добавляли раствор до 0,2 моль фенола,который растворяли в 10 мл ТГФ при 40 ° С в течение 4 ч, а затеммедленно доводили температуру до комнатной температуре в течение 24часов, после чего растворитель выпаривали в вакууме до 2 мл.
На этойстадии добавляли 15 мл гексана для получения осадка, затем растворвыдерживали при -18 ° С для получения большего осадка. Полученныйосадок отделяют от растворителя под давлением и промывают 3 разагексаном и сушат под давлением. Полученные комплексы помещали втермоанализатор и нагревали от 0 до 700С, скорость подъематемпературы составляла 10 град/мин, время выдержки образцов приповышенной температуре составляло 30 мин. Полноту разложения иобразовавшиеся фазы контролировали методом РФА.2.9.
Испытание каталитических свойств полученныхнаночастиц диоксида титана и титанатов двухвалентных металлов вреакциях деградации феноловКаталитические свойства полученных наночастиц диоксида титана ититаната никеля в реакциях деградации фенолов H2L1 и H2L6 изучалифотоколориметрическимметодом.Фоторазложениевприсутствиинаночастиц TiO2 проходило под действием ультрафилетового облучения(ртутная лампа мощностью 370 Вт), а в случае титаната никеля – приестественном освещении.
Фоторазложение проводилось при непрерывномперемешивании при комнатной температуре, рН 7, в трехгорлойпирексовой колбе в воздушной атмосфере.~ 59 ~Отбор проб (по 2,0 мл) проводился каждые 20 мин. Числоизмерений – 14, общий объем исследуемого раствора фенола – 500 мл,исходная концентрация 5х10-4 моль/л. Перед регистрацией электронногоспектра наноразмерных частицы отфильтровывали от раствора черезфильтровальную бумагу.~ 60 ~ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА(IV)И ЦИРКОНИЯ(IV) C АРОМАТИЧЕСКИМИГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИКак было показано в литературном обзоре, наночастицы на основедиоксидатитанаимеютширокоеприменениевкачествефотокатализаторов [164–168], электрокатализаторов [169–171], сенсоров ворганическихреакциях[172,173],газовыхсенсоров[174,175],нетоксичных пигментов [176,177], мезо пористых материалов [178,179] идр. Интересным направлением является также включение в составкристаллическойрешеткидиоксидатитанакатионовпереходныхметаллов.Одним из перспективных методов получения наночастиц являетсягидротермальныйметод,вкоторомпрекурсоры–органическиекомплексы металлов нагревают до их разложения.
Выделение большогоколичества газообразных продуктов не дает возможность частицамобразующихся оксидов «слипаться» и приводит к значительномууменьшению размеров зерен.Известно, что титан(IV) способен к образованию прочных связей сатомом кислорода гидроксильной группы, то есть образует комплексныеалкоголяты и феноляты. Введение карбоксильной группы в составорганических соединений приводит к образованию оксикислот, одним изсвойств которых являются низкие температуры декарбоксилирования(выделение СО2).В связи с вышесказанным, в качестве лигандов для синтезакомплексных соединений в нашей работе были использованы некоторыеароматические гидроксисоединения и гидроксикислоты:~ 61 ~OH(Н2L4)(Н2L1)N(Н2L2)OH(Н2L5)(Н2L3)Процессы комплексообразования титана сравнивали с процессамикомплексообразования его электронного аналога – циркония.3.1.
Изучение процессов комплексообразования в растворахВ связи с тем, что осаждение комплексных соединений проводилииз растворов, содержащих органический лиганд и тетрабутоксид титана,представлялось интересным посмотреть, будет ли проходить замещениебутоксил-аниона на соответствующий фенол при смешивании растворов.Для этого мы провели изучение процессов взаимодействия в растворахметодом спектрофотометрического титрования. Результаты приведены нарис. 24.~ 62 ~(e)Рис.
24. Спектрофотометрическое титрование этанольных растворовсоединений H2L1 (a), H2L2 (b), H2L4 (с), H2L5 (d) и H2L3 (е) этанольнымраствором тетрабутоксида титана~ 63 ~Как видно из рис. 24, при постепенном добавлении растворакTi(OC4H9)4растворамфеноловH2L1-5наблюдаетсясмещениедлинноволновых полос поглощения, что указывает на изменениеэлектроннойструктурыорганическихмолекул,связанныхсихионизацией и комплексообразованием.
Следовательно, можно говорить отом, что лиганды H2L1-5 образуют с титаном(IV) более прочныекомплексные соединения, чем бутанол. Это можно объяснить двумяспособами. Во-первых, изучаемые соединения H2L1-5 имеют болеекислотные свойства, чем бутанол, поэтому могут вытеснять его извнутренней сферы комплекса. Во-вторых, соединения H2L1-5 способнывыступать в качестве хелатирующих лигандов, что также увеличиваетпрочность координационной связи металл – органическая молекула.Наличие в спектрах изобестических точек указывает на равновесиереакцийобменалигандоввпроцессеспектрофотометрическоготитрования.На основании изменения спектров поглощения при постояннойдлине волны на максимуме длинноволновой полосы поглощения лигандабыли построены кривые насыщения, на основании которых был рассчитансостав комплексов, который во всех изучаемых случаях оказался равным 1: 2 (состав комплексов Ti(L1-5)2.
Рассчитанные константы устойчивостикомплексных соединений титана с H2L1-5 приведены в табл. 3.Анализ значений, приведенных в табл. 3, показывает, что титан(IV)образует с изучаемыми лигандами соединения достаточно большойпрочности, которые можно расположить в следующий ряд: Ti(L1)2 >Ti(L4)2 > Ti(L2)2 > Ti(L5)2.~ 64 ~Таблица 3.Положения длинноволновых полос поглощения (нм), состав иустойчивость комплексных соединений титана(IV) с H2L1-5 (ошибка непревышает 10%)Системаn (в MLn)lg ßlg ß/n, нмTi(ОС4Н9)4 + H2L1224.9012.45312Ti(ОС4Н9)4 + H2L2220.0110.00270Ti(ОС4Н9)4 + H2L4223,7611.88308Ti(ОС4Н9)4 + H2L5217.358.67305Изменения в электронных спектрах поглощения органическихлигандов H2L1 и H2L3 при постепенном добавлении ZrCL4 представленына рис.
25.аbРис. 25. Спектрофотометрическое титрование этанольных растворовсоединений H2L1 (a) и H2L3 (b) этанольным раствором хлорида цирконияКак видно, добавление этанольного раствора ZrCl 4 к растворам H2L1и H2L3 также, как и в случае добавления раствора Ti(OC4H9)4 приводит ксмещению лигандных полос поглощения.
Присутствие изобестических~ 65 ~точекуказываетнаравновесиереакцийкомплексообразования.Следовательно, цирконий(IV) также образует в этанольных растворахкомплексные соединения с ароматическими гидроксилсодержащимилигандами (табл. 4).Таблица 4.Положения длинноволновых полос поглощения (нм), состав иустойчивость комплексных соединений цирконий (IV) с H2L1 и H2L3Системаn (в MLn)lg ßlg ß/n, нмZrCL4 + H2L1211,135.56308ZrCL4 + H2L3214.427.213063.2.
Характеристика комплексных соединений титана(IV) ициркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянииВ связи с хорошей растворимостью комплексных соединенийтитана(IV) и циркония(IV) с фенолами H2L1-5 в этаноле выделение твердойфазывозможнорастворителя.толькоПрипритакомпрактическиметодесинтезаполномневыпариванииудалосьвыделитьиндивидуальный продукт реакции или полностью очистить его отпримесей непрореагировавших исходных веществ. В связи с этим синтезкомплексных соединений был осуществлен с использованием другогорастворителя – тетрагидрофурана. Подробно разработанная методикасинтеза приведена в главе 2 (Экспериментальная часть).
Всего поописаннойметодикевнастоящейработебыловыделенопятькомплексных соединений титана состава Ti(L1-5)2 (соединения 1-5~ 66 ~соответственно)итрисоединенияциркониясоставаZrCl 2(L1)2(соединение 12), ZrCl2(L3)2 (соединение 13) и ZrCl2(L5)2 (соединение 14).Индивидуальность и однофазность соединений, которые выделяются ввидебелыхрентгеноаморфныхпорошков,установленаметодомвизуального кристаллооптического анализа.Оспособекоординацииорганическихмолекулсудилипоизменениям в ИК спектрах при переходе от некоординированныхлигандов к их металлокомплексам.Рис. 26.
ИК спектры поглощения: H2L1 (черная линия) и Ti(L1)2(красная линия)В ИК спектре некоординированного H2L1 (салициловая кислота)(рис. 26, черная линия), в области 3500 – 3000 см-1 наблюдается широкаяполоса поглощения, связанная с валентными колебаниями гидроксильныхгрупп, на которой хорошо заметно наличие нескольких максимумов. При~ 67 ~переходе к комплексному соединению Ti(L1)2 (рис. 26, красная линия)полоса поглощения в этой области значительно сглаживается иуменьшаетсяпоинтенсивности.Несмотрянато,что,согласнорезультатам элементного анализа, гидроксильные группы лигандаполностью ионизированы (органическая молекула входит в составметаллокомплекса в форме дианиона), поглощение в области 3500 – 3000см-1 в ИК спектре комплекса сохраняется.
Этот факт можно связать созначительной гигроскопичностью Ti(L1)2, которую отмечали в процессевысушивания соединения.Валентные колебания С=О фрагмента карбоксильной группы H2L1,который связан сильной внутримолекулярной водородной связью сатомом водорода гидроксильной группы в α-положении к карбоксильнойгруппе, наблюдается в ИК спектре некоординированного лиганда в видеузкой интенсивной полосы поглощения при 1647 см -1. При переходе кметаллокомплексу Ti(L1)2 ее положение смещается в область низкихчастот до 1621 см-1. Такое изменение в спектре указывает, во-первых, насохранении двойного характера связи С=О, а во-вторых, на его участие вкоординации с атомом титана. Следовательно, можно говорить омонодентатной координации карбоксильной группы лиганда H2L1.Дополнительная координация органической молекулы с центральнымионом осуществляется с участием атома кислорода депротонированнойгидроксильной группы лиганда в орто-положении к карбоксильной группе(бидентатно хелатная координация лиганда).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
