Диссертация (1155380), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Материалы и реагенты:Исходнымивеществамииматериаламидлясинтезабылиследующие коммерческие препараты: тетрабутокититан(IV), Ti(OC4H9)4,раствор в бутаноле; тетрахлорид циркония(IV); кристаллогидратынитратовмарганца,кобальтаиникеля;атакжеорганическиегидроксилсодержащие лиганды (табл. 1). Все исходные вещества марки«ч» использовали без предварительной очистки.Таблица 1.Органические молекулы, используемые в настоящей работеСоединениеОбозначениеСоединение(Н2L1)OHNОбозначение(Н2L4)OH(Н2L2)(Н2L5)(Н2L3)(Н2L6)~ 50 ~2.2. Методы исследования:2.2.1. Химический анализХимическийанализнаазот,углерод,водород,проводилимикрометодами в аналитической лаборатории Российского техническогоуниверситета (МИТХТ) на приборе CES–200.
В работе приведены средниезначения процентного содержания элементов, полученные в результатенескольких определений.Анализ на металлы проводили при помощи метода атомно–эмиссионной спектрометрии с индуктивно–связанной плазмой на приборефирмы Varian 735–OES.2.2.2. Инфракрасная спектроскопияИК спектры поглощения органических лигандов и их комплексныхсоединений регистрировали на приборе ФТ 801 в интервале частот 4000–400 см–1 в таблетках KBr.
Отнесение характеристичных полоспоглощения проводили с использованием литературных данных [93] иквантово-химического моделирования.2.2.3. Рентгенофазовый анализНаборыинтенсивностейдифракционныхотраженийнаавтоматическом дифрактометре DRON-7 с использованием Cu Kαизлучения (λ = 1.5406 Å)~ 51 ~2.2.4. Электронная спектроскопия.Электронные спектры поглощения водно-этанольных раствороворганическихлигандов(спектрофотометрическоеиихсмесейтитрование)ссолямибылиметалловзаписанынаспектрофотометре Varian Cary 50 Scan в интервале длин волн 250–600 нмв кюветах с шириной 1см.
Концентрации органических веществсоставляли 10-3, 10-4 и 10-5 моль/л.2.2.5. Термогравиметрический анализТермогравиметрическое исследование комплексных соединений титана(IV) сфенолами проводили на приборе SDT Q600 V8.1 Build 99 в платиновыхтиглях. Нагревание образцов в интервале температур 20-700 проводили ввоздушной атмосфере со скоростью 10 град. / мин.2.2.6. Квантово–химическое моделированиеКвантово–химическое моделирование проводили методами АМ1 иРМ3, а также в рамках приближения DFT с использованием гибридноготрехпараметрическогообменногофункционалаБеке[158]скорреляционным функционалом Ли–Янга–Парра[159] (B3LYP)[160]. Дляатомов H, C, N, O использовался корреляционно–согласованныйвалентно–трехэкспонентный базисный набор, дополненный диффузнымифункциями (aug–cc–pVTZ) [150-155].
Все вычисления проводилисьсредствами программного комплекса Firefly 7.1.Gпроводились под руководством к. х. н. доц. Рябова М. А.[163]. Расчеты~ 52 ~2.2.7. Электронная микроскопияМикрофотографии наноразмерных частиц диоксида титана ититаната никеля получали с помощью сканирующего электронногомикроскопа(СЭМ)LEO1430VP,фотографиибылисделанывуниверситете Oroomie (Иран).2.2.8. Метод БЭТМы использовали этот анализ для понимания специфическойповерхности полученных наночастиц.Теория БЭТ применяется к системам многослойной адсорбции иобычно использует зондирующие газы, которые химически не реагируютс поверхностями материалов в качестве адсорбирующих веществ дляколичественной оценки удельной поверхности.
Азот является наиболеечасто используемым газообразным адсорбатом, используемым дляповерхностногозондированияметодамиБЭТ.Поэтойпричинестандартный анализ БЭТ чаще всего проводится при температуре кипенияN2 (77 K). [174].Внашейработеиспользовалсяизмерительныйанализаторповерхностной площади Micrometrics ASAP 2000 для измерения иобработки низкотемпературных данных адсорбции азота при 77 K. Общаяудельная площадь поверхности рассчитывалась с использованием методаБЭТ(методБрунауэра-Эммита-Тейлора).Дифференциальноераспределение размеров пор рассчитывали с использованием метода BJH(метод Барретта-Джойнера-Халенды).~ 53 ~2.2.9 Ядерный магнитный резонансСпектры 1Н ЯМР соединений регистрировали на спектрометре JEOLJNM-ECA 600 (Япония) с датчиком для ампул диаметром 5 мм;растворитель DMSO-D6 (внутренний стандарт TMS) при температуре 2224ºС [175].2.3.
Синтез комплексных соединений титана(IV) с феноламиСинтез комплексных соединений титана(IV) с фенолами H2L1 – H2L5проводили по следующим методикам.a. Первый метод:0.1 моль Ti(OC4H9)4 растворяли в 10 мл тетрагидрофурана. Кполученному раствору по каплям добавляли раствор, содержащий 0,2мольсоответствующегофенолав10млтетрагидрофурана.Образовавшийся раствор перемешивали в течение 1 часа и затемвыдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов. Послечастичного испарения растворителя наблюдали выпадение осадков,которые отфильтровывали,удаляли оставшийсярастворитель подвакуумом, промывали на фильтре гексаном, высушивали до постоянноймассы в эксикаторе над КОН и хранили в герметично закрытых бюксах.b.
Второй метод:0.1 моль Ti(OC4H9)4 растворяли в 10 мл тетрагидрофурана.Полученный раствор по каплям добавляли к раствору, содержащему 0,2моль соответствующегофенола в 10мл тетрагидрофурана притемпературе -70 °C (температура поддерживалась с помощью смесиэтанола и сухого льда). После окончания смешивания смесь медленно, в~ 54 ~течение 2 часов, доводили до комнатной температуры и выдерживали втечение 12 часов. После частичного испарения растворителя наблюдаливыпадение осадков, которые отфильтровывали, удаляли оставшийсярастворительподвакуумом,промывалинафильтрегексаном,высушивали до постоянной массы в эксикаторе над КОН и хранили вгерметично закрытых бюксах.Индивидуальностьполученныхпродуктовподтвержденавизуальным кристаллооптическим и рентгенофазовым методами анализа.2.4.
Синтез биметаллических комплексных соединенийтитана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентныхметалловДляполучениябиметаллическихкомплексныхсоединенийтитана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентных металлов, 1мольтетрабутоксититанапредставляющегособойрастворяливсмесь бутанола и50млтолуоларастворителя,вобъемномсоотношении 9 : 1. К полученному раствору добавляли при комнатнойтемпературе 2 моль соответствующего фенола и 1 моль нитратадвухвалентного металла (марганца, кобальта, никеля).
Полученныйраствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин ивыдерживали в течение 7 суток. Образовавшийся стекловидный осадокотделяли от маточного раствора, промывали гексаном, высушивали допостоянной массы в эксикаторе над КОН и хранили в герметичнозакрытых бюксах.Индивидуальностьполученныхпродуктовконтролировалиспомощью визуального кристаллооптического и рентгенофазового методованализа.~ 55 ~На основании результатов химического анализа соединениямприписаны следующие брутто-формулы (табл. 2).Таблица 2.Результатыхимическогоанализаибруттоформулысинтезированных соединенийСодержание (вычислено / найдено/), %№12345СоединениеTi(L1)2Ti(L2)2Ti(L3)2Ti(L4)2Ti(L5)26 MnTi(L1)2(NO3)27 CoTi(L1)2(NO3)28NiTi(L1)2(NO3)29 MnTi(L5)2(NO3)210 CoTi(L5)2(NO3)2М,г/мольTi (Zr)C14,96 /52,23 /320,09N (Cl)M2+H2,52 /14,9552,5417,61 /35,33 /17,6035,2018,13 /54,58 /271,96-264,072,523,05 /17,9954,1718,00 /45,15 /17,9945,0518,13 /54,58 /266,05264,07-3,7910,53/10,562,27 /2,433,05 /--18,1254,763,099,59 /33,70 /5,61 /1,62 /11,01 /10,7134,306,022,7810,299,52 /33,43 /5,57 /1,60 /11,72 /10,1233,525,972,3812,399,52 /33,44 /5,57 /1,60 /11,67 /9,6334,096,112,1511,5010,81 /32,53 /6,32 /1,82 /12,40 /11,7331,565,872,2213,4610,71 /32,24 /6,27 /1,80 /13,18 /11,6331,846,502,1313,55499,04503,04502,79443,02447,02~ 56 ~11 NiTi(L5)2(NO3)2121314ZrCl2(HL1)2ZrCl2(HL3)2ZrCl2(HL5)210,72 /32,26 /6,27 /1,80 /13,14 /10,6432,396,782,1613,50446,77(21,00 /38,71 / (16,33 /1,86 /21,34)38,933,33(24,11 /38,10 / (18,74 /2,13 /23,76)38,452,65(24,11 /38,10 / (18,74 /2,13 /23,98)38,242,78434,3416,47)378,3218,87)378,3218,92)2.5.
Синтез комплексных соединений циркония(IV) с феноламиСинтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами H2L1 ,H2L3 и H2L5 проводили по следующей методике.0,1 моль ZrCl4 растворили в 10 мл тетрагидрофурана при комнатнойтемпературе и по каплям добавили раствор, содержащий 0,2 мольсоответствующего фенола в 10 мл тетрагидрофурана.Образовавшийся раствор перемешивали при температуре -78 ℃ втечение 1 часа, затем через 2 часа медленно поднимали температуру докомнатной (в течение 12 часов). После выпаривания тетрагидрофуранарастворялиобразовавшийсятвердыйвыдерживали при температуреостатоквдихлорметанеи-18 C до начала кристаллизации.Выпавший осадок выдерживали в маточном растворе в течение суток,фильтровали, промывали гексаном и высушивали до постоянной массы.Индивидуальностьобразовавшегосяпродуктаконтролироваливизуальным кристаллооптическим методом.
На основании результатовхимического анализа соединениям приписаны следующие бруттоформулы (табл. 2).~ 57 ~2.6. Синтез наночастиц диоксида титана1 моль тетрабутоксида титана(IV) растворяли в 50 мл растворителя,представляющегособойсмесь бутанола итолуолавобъемномсоотношении 1 : 9), добавляли 0,075 г триэтиленгликоля и перемешивали30 мин при комнатной температуре до образования прозрачного раствора.Жидкую фазу полностью удаляли выпариванием при комнатнойтемпературе в течение 7 суток. Образовавшийся стекловидный осадокперемалывали в фарфоровой ступке, помещали в фарфоровый тигель инагревали при различных температурах в течение различного времени.ФазовыйсоставконтролировалиобразовавшегосяметодамипродуктарентгенофазовогоиразмерыанализаичастицСЕМмикроскопии.2.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
