Диссертация (1155380), страница 10
Текст из файла (страница 10)
46) приводит кобразованию смеси полиморфных модификаций анатаза и рутила. Наосновании относительной интенсивности пиков можно считать, чтосоотношение анатаз : рутил в продукте термического разложениясоставляет 1 : 2.Присутствие на рентгенограммах широкого диффузного пика вобласти 2 около 20 град указывает на наличие в продуктах аморфнойфазы, обусловленной, скорее всего, неполным выгоранием углерода.Наибольшее количество аморфной фазы присутствует в продуктетермического разложения Ti(L2)2 (рис. 39).
Наиболее полное выгораниеорганической фазы происходит в случае Ti(OC4H9)4 (рис. 43).Таким образом, анализ дифрактограмм продуктов термическогоразложения изученных образцов позволяет заключить, что ни в одномслучае не удается достигнуть оптимального соотношения полиморфныхмодификаций диоксида титана (анатаз : рутил как 4:1).4.3. Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на основедиоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититанаВ связи с тем, что быстрое нагревание образцов комплексныхсоединений титана(IV) с гидроксилсодержащими лигандами не привело кобразованию оптимальной по составу смеси анатаза и рутила (4 : 1),обладающей каталитической активностью, были проведены исследования пооптимизации условий получения наноразмерного диоксида титана.
В~ 93 ~качестве прекурсора были выбраны Ti(L5)2 и Ti(OC4H9)4, образующие впроцессе термической обработки наименьшее количество аморфного остатка.Известно, что термодинамически стабильной модификацией диоксидатитана при нормальных условиях является рутил. Анатаз являетсяметастабильной модификацией, однако он также устойчив при нормальныхусловиях. При нагревании выше 600°С анатаз необратимо превращается врутил [182].С целью получения диоксида титана с оптимальнымсоотношением полиморфных фаз были проведены исследования пооптимизации условий синтеза путем термического разложения прекурсоровпри различных температурах в течение разных временных интервалов.Для определения оптимальной температуры и времени нагреванияпрекурсоров с целью получения оптимального по аллотропному составупорошка диоксида титана (80% анатаза и 20% рутила) было проведеновыдерживание исходных продуктов при температурах 450; 550; 650 и 750 °С втечение различных временных интервалов (от 2 до 42 ч).
Соотношениеаллотропных модификаций анатаз: рутил определяли по относительномуизменениюинтенсивностейпиковнарентгенограммахпродуктовтермического разложения (рис. 47-50).Анализ результатов показал, что оптимизация условий синтеза независит от исходного прекурсора в тех случаях, когда температура нагревапревышает 450°С, а время выдержки пренкурсора при повышеннойтемпературе – 30 мин.~ 94 ~а)б)в)Рис. 47. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживаниипрекурсора при температуре 450 °С в течение 2 ч (а); 10 ч (б) и 42 ч (в)~ 95 ~а)б)в)Рис. 48. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживаниипрекурсора при температуре 750 °С в течение 2 ч (а); 6 ч (б) и 18 ч (в)~ 96 ~абвгдРис.
49. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживаниипрекурсора при температуре 550 °С в течение 2 ч (а); 5 ч (б); 8 ч (в); 29ч (г) и 35 ч (д)~ 97 ~а)б)в)Рис. 50. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживаниипрекурсора при температуре 650 °С в течение 2 ч (а); 4 ч (б) и 10 ч (в)~ 98 ~На рис. 47 представлены рентгенограммы порошков, полученных привыдерживании прекурсоров при температуре 450°С в течение 2 ч (а); 10 ч (б)и 42 ч (в). Как видно, полиморфная модификация полученного продукта независит от времени выдерживания исходного соединения. Положениямаксимумов пиков соответствуют наличию единственной аллотропноймодификации – анатаза (основной пик 2 = 25.3 град).Выдерживание прекурсора при температуре 750°С в свою очередьприводит к образованию только фазы рутила (основной пик 2 = 27.4 град)(рис.
48).В интервалах температур между 450 и 750°С наблюдается образованиеодновременнодвухполиморфныхмодификаций.Так,выдерживаниеTi(OC4H9)4 или Ti(L5)2 при температуре 550°С в течение 2 часов приводит кпоявлению следов рутила в фазе анатаза, о чем свидетельствует появлениемалоинтенсивного пика при 27.4 град (рис. 49 а).Увеличение времени нагревания приводит к увеличению доли рутилакак полиморфной модификации диоксида титана. На это указываетизменение соотношения интенсивностей пиков при 25.3 и 27.4 град. (рис. 49б-д). Оптимальное соотношение интенсивностей пиков, соответствующеесоотношению полиморфных модификаций анатаз : рутил как 4 : 1 (80%анатаза и 20% рутила) достигается при выдерживании прекурсора притемпературе 550 С в течение 8 ч (рис.
49 в).Выдерживание прекурсора при температуре 650°С даже в течениенебольшого интервала времени приводит к преимущественному образованиюполиморфной модификации рутила с небольшой примесью анатаза (около25%). Увеличение времени нагревания соответствует практически полномупревращению анатаза в рутил (рис. 50).Таким образом, установлено, что оптимальными условиями получениясмеси 80% анатаза и 20% рутила является разложение Ti(OC4H9)4 или Ti(L5)2при температуре 550°С в течение 8 ч. Увеличение температуры приводит к~ 99 ~преимущественному образованию полиморфной модификации рутил, ауменьшение температуры и времени обработки – к формированию порошковдиоксида титана на основе анатаза.4.4. Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2,полученных путем термического разложения комплексных соединенийтитана(IV), катионами переходных металловПовышениеспектральнойчувствительностифотокатализаторовввидимом диапазоне света, который составляет большую часть солнечногоизлучения, является одной из основных задач современной химии.
Диоксидтитана, TiO2 поглощает только ультрафиолетовый свет с длиной волныкороче 380 нм. В связи с этим использование диоксида титана в качествефотокатализатора для очистки воздуха в помещениях с искусственнымосвещением, бедным ультрафиолетовой составляющей, ограничено и требуетдополнительного использования источника УФ света.Однимизпутейповышенияэкономическойсоставляющейиэффективности диоксида титана является его легирование катионамипереходных металлов [135,183,184].Для получения эффективных фотокатализаторов на основе диоксидатитана, которые могут работать в области видимого света, в работе былопроведено легирование TiO2 катионами 3d-переходных металлов методомтермического разложения комплексных соединений Ti(IV) в присутствиисоединений переходных металлов.
В качестве объектов исследованияиспользовали выделенные нами биметаллические комплексы MnTi(L1)(NO3)2,CoTi(L1)(NO3)2,NiTi(L1)(NO3)2,MnTi(L5)(NO3)2,CoTi(L5)(NO3)2NiTi(L5)(NO3)2 (соединения 6-11), а также смеси Ti(OC4H9)4ии Ti(L5)2 снитратами Cd(NO3 )2 .4H2 O, Cr(NO3 )3 .9H2 O, Ni(NO3 )2 .6H2 O, Mn(NO3 )2 .H2 O~ 100 ~Fe(NO3 )3 .9H2 O, Co(NO3 )2 .6H2 O в мольном соотношении Ti : M = 1 : 1.Проведенные рентгенофазовые исследования показали, что наноразмерныхчастицы,полученныетермическимразложениембиметаллическихкомплексов, содержат значительную примесь аморфной фазы. В связи с этимдля получения наноразмерных частиц был использован метод, подробноописанный в экспериментальной части: бутанольно-толуольные растворы,содержащие Ti(OC4H9)4 или Ti(L5)2 и нитрат соответствующего металла,выдерживали в присутствии триэтиленгликоля до полного испарениярастворителей, а затем прокаливали в течение 210 мин.
при температуре750С. Согласно результатам химического анализа, проведенного методомэнергодисперсионнойпредназначендлярентгеновскойхимическогоспектроскопиианализатвердого(EDS),которыйвещества,составсоединений отвечает формулам MTiO3.Рентгенограммы полученных соединений представлены на рис. 51.
Ихсравнениесбазамиданныхпоказало,соответствуют ромбоэдрической фазечтодифракционныепикиMTiO3 , не содержащей примесейнитрата соответствующего металла, а также фаз анатаза и рутила, чтоуказывает на чистоту полученного продукта.Размеры наночастиц определяли по уравнению Шерера: = /где K - константа, связанная с формой кристаллов (около 0.9), λ – длинаволны излучения рентгеновского источника (1.5406 Å), β – полуширинадифракционного пика (400).Результаты расчетов представлены в табл. 9.~ 101 ~Рис. 51. Рентгенограммы: (a) TiO2 , (b) NiTiO3 , (c) FeTiO3 ,(d) CoTiO3 , (e)CrTiO3 , (f) CdTiO3 , (g) MnTiO3~ 102 ~Таблица 9. (нм)Ширинаоптическойзапрещенной зоны(эВ)Процент мезопор,%------2,2------4,458,32,50,16826,6 28,085,967,72,90.32330,8 16,3010,391,03,90,26241,5 12,6213,198,04,20,28244,612,1713,6114.34,90,32952,1 11,9813,8128.35,50,37058,5 11,2014,7147,06,30,42367,03.25222Диаметр пор(мезопоры) (нм)1243472.827732503.232953.245102.92.4399Размеркристаллита (нм) 13,36(анатаз)69,7(рутил) 37,98(дегусса)ОбразецОбъем пор(мезопоры)(м ⁄г)Напряжениерешетки*103Удельнаяповерхность (м2/г)Физико-химические характеристики образцов MTiO3~ 103 ~Морфологию полученных частиц легированного диоксида титанаизучали с помощью электронной микроскопии (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
