Диссертация (1155380), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Облучение приводит кобразованию анизотропных частиц серебра, которые улучшают свойстваповерхности катализатора.Органические красители, используемые для модифицированияповерхностидиоксидатитата,обычнопредставляютсобойметаллокомплексы полипиридина, фталлоцианина и порфиринов[10],содержащихделокализованные-илиароматическиесистемы.Металлические центры обычно представляют собой Ru(II), Zn(II), Mg(II),Fe(II) и Al(III). Органические красители соединяются с наночастицамидиоксида титана за счет взаимодействий различного типа: прямоековалентное связывание, электростатическое взаимодействие за счетионногообмена,образованияионныхпар,донорно-акцепторноговзаимодействия, водородных связей, Ван-дер-Ваальсовых сил и др.Наиболее прочное связывание гидратированной поверхности TiO2 cмодификатором происходит с участием таких функциональных группкрасителя, как силанильная (-O-Si-), амидная (-NH-(CO)-), карбоксильная(-O-(CO)-) и фосфонатная (-O-(HPO2)-)[142].Механизм действия красителя обычно включает такие стадии, какпереходорганическогосоединенияввозбужденноесостояниеипоследующий перенос заряда на наночастицы катализатора.
Причем, дляэффективноготребований.модифицированиякрасительдолженотвечатьрядуВо-первых, он должен иметь высокий коэффициентпоглощения и поглощать излучение в широкой части спектра (видимыйсвет, ближний ИК и ИК диапазон). Во-вторых, возбужденное состояниедолжно характеризоваться большим временем жизни и иметь высокие~ 40 ~квантовые выходы. В третьих, основное и возбужденное состояниякрасителя должны соответствовать электронной структуре диоксидатитана, иначе перенос заряда между модификатором и поверхностьюбудет невозможен. Иначе говоря, энергетический уровень возбужденногосостояния красителя должен сочетаться с низшим уровнем зоныпроводимости диоксида титана для минимизирования энергетическихпотерь в процессе реакции переноса заряда[143] .1.3.Комплексные соединения циркония и гафнияЦирконий и гафний – электронные аналоги титана.
Электронныеформулы их нейтральных атомов:2402Zr – [Kr]4d 5s14722Hf – [Xe,4f ]5d 6sУстойчивая степень окисления (IV). Вследствие больших размероватомов вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атоматитана. Для них наряду с координационными числами 4 (гибридизацияsd3, тетраэдр) и 6 (d2sp3, октаэдр) довольно часто встречаютсякоординационные числа 7 (бипирамида) и 8 (куб, тригональный додекаэдрили квадратная антипризма) (рис.
18).~ 41 ~Рис. 18. Координационные полиэдры соединений циркония и гафния:а – тетраэдр; б – октаэдр; в – бипирамида; г – куб; д – тригональныйдодекаэдр; е – квадратная антипризма.C кислородом цирконий и гафний образуют нестехиометрическиеоксиды состава MeO(2±х). Это белые кристаллические диамагнитныевещества,способныеобразовыватьнесколькополиморфныхмодификаций. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV)выпадают бесцветные, гелеобразные осадки, содержащие переменноеколичество молекул воды MO2·xH2O. Свежеосажденные гидратированныедиоксиды – химически активные соединения, а прокаленные диоксиды –тугоплавкие, химически инертные вещества.В растворах цирконий и гафний практически никогда в соединенияхне присутствуют в виде одноатомных ионов и не образуют типичныхионных связей. Их соединения имеют преимущественно неионныйхарактер и в большинстве случаев являются комплексными, причем тетипы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, необязательно существуют в твердом состоянии.~ 42 ~При гидролизе солей циркония и гафния возможны следующиеравновесия:Me[(H2O)x]4+ + H2O ↔ [Me(OH)(H2O)x-1]3+ + H3О+ и т.д.Так например, в водных растворах серной кислоты цирконий игафнийнаходятсяввидекомплексныханионов[Zr(SO4)3O]n4n-,[Zr(SO4)3OH]n3n- и др., которые в присутствии сульфатов щелочныхметаллов могут быть выделеныв виде кристаллических осадковпеременного состава M4[Zr4(SO4)4-6(OH)8-10O1-2]·xH2O (рис.
19).Рис. 19. Строение гидролизованного сульфата циркония.Zr и Hf образуют многочисленные ацидокомплексы и полиядерныегидроксооксоаквакомплесы, причем они могут быть центральнымиатомами как сложных катионов, так и сложных анионов.Уже давно было описано титрование солей циркония и гафнияраствором ЭДТА. Морган и Юстус [144] определили константыустойчивости I комплексов ЭДТА с цирконием: lgK=19,4 (μ = 0,1, 25° С) игафнием: lgK= 19,1.~ 43 ~Комплексы циркония с органическими кислотами более устойчивы,чем соответствующие комплексы гафния[145] Из дикарбоновых кислотнаиболее прочные соединения с цирконием и гафнием образует щавелеваякислота.
Константы равновесия комплексов циркония и гафния соксикислотамиуменьшаютсявследующемрядукислот:триоксиглутаровая > лимонная > винная > молочная > яблочная.МетодомрНматематическимметрическогомоделированиемтитрованияввработесочетаниисизучено[146]комплексообразование в растворах циркония(IV) с лимонной кислотой.Какпоказалирасчеты,комплексообразованиесопровождаетсяобразованием тетрамерных комплексов в интервале рН 1.3-10.2.Определены константы устойчивости соединений циркония (IV) игафния(IV)сполуметилтимоловымсиним,нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами[147]Приведена сравнительная характеристика состава и устойчивостикарбоксил- и фосфорсодержащих комплексов циркония (IV) и гафния(IV), а также обсуждены формы существования центральных ионов взависимости от кислотности растворов.Кристаллические структуры ацидокомплексов циркония и гафния сорганическими кислотами не изучались, основное внимание уделеноизучению процессов комплексообразования в растворах.Вслучаенепредельныхзначение имеет образованиевзаимодействиекатионоворганических-комплексовметалловорганических молекул (рис.
20,21).слигандовнаибольшее,в которых наблюдается-электроннойсистемой~ 44 ~Рис. 20. Строение комплекса Zr(C5H5)4Рис. 21. Строение комплексов Zr(η6-C H ) и Zr(η7-C H )(PMe ) I78 2773 2В работе [148] выполнено систематическое рентгеноструктурноеисследование продуктов взаимодействия оксидов (фторидов) Zr(IV),Hf(IV), Nb(V) и Ta(V) с краун-эфирами в водных растворах плавиковойкислоты. Показано, что кислородсодержащие краун-эфиры образуютоксониевые комплексы, строение которых доказано методом РСА.~ 45 ~Синтезированаиструктурноохарактеризованагруппафтороцирконатов и фторогафнатов, содержащих катионы алкиламмония(метил-, диметил-, триметил- и тетраметил-), диаммония (этилен-,тетраметилен-, гексаметилен-), доэтилентриаминия, триэтилентетраминия,гуанидиния, моно- и дикатионов аминогуанидиния, а также рядапроитонированныхаминокислот:глицина,бета-аланина,иминодиуксусной кислоты [149]Работа [150](рис.
22).Рис. 22. Кристаллическая структура L[HfF5(H2O)2].Разработаны методы синтеза и изучены кристаллические структурыряда семи- и восьмикоординированных комплексов Hf(IV) и Zr(IV) с βдикетонатными лигандами R1C(O)CHC(O)R2 [151] (рис. 23). Показано, чторяд хелатов гафния и циркония с идентичными лигандами изоструктурныдруг другу. Введение стерически напряженных групп, таких как CF3 илитрет-С4Н9, или замена одного лиганда на хлор незначительно влияет нагеометрические характеристики лигандов и комплексов.~ 46 ~Рис.
23. Молекулярные структуры: Hf(ptac)4 (а), Hf2(OH)2(hfac)6 (б),Hf(dmp)3Cl (в) и координационный полиэдр гафния(IV) в тетракомплексах(г).Совокупностью спектроскопических методов [152][153][154][155]показано, что дихлоридные фталоцианиновые комплексы циркония игафниялегкореагируютсразличнымиβ-дикарбонильнымииполифенольными соединениями с образованием смешаннолигандныхкомплексов. В зависимости от “аксиального” лиганда такие комплексыобладают высокой растворимостью в различных растворителях.Исследованы электронные спектры поглощения и флуоресценции,электрокаталитическиеифотоэлектрохимическиесвойствасмешаннолигандных комплексов циркония(IV) и гафния(IV) на основефталоцианинов в растворах и тонких пленках[156]. Установлено, что в~ 47 ~ЭСП в тонких пленках наблюдается значительный батохромный сдвиг Qполосы и перераспределение интенсивностей по полосам поглощения.Показано, что пленки синтезированных комплексов перспективны дляиспользования в качестве фотосенсибилизаторов и электрохимическихсенсоров кислорода в растворах.Разработан новый способ получения феноксииминных комплексовцирконияигафниясоставаL2МCl2(L=N-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-2,3,5,6-тетрафторанилинатанион, M = Zr, Hf) путемтвердофазного взаимодействия N-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-2,3,5,6тетрафторанилина, хлоридов указанных металлов и гидрида натрия вусловияхмеханическойактивацииспоследующимпрогревомактивированной смеси.
Показано, что полученные комплексы обладаютвысокойкаталитическойактивностьювреакцияхполимеризацииэтилена[157].1.4.Выводы из литературного обзораТаким образом, на основании литературного обзора можно сделатьследующие выводы.Соединенияперспективнымититана,иособеннофотокатализаторамидиоксидтитана,биодеградацииявляютсяфенолаисоединений на его основе, проявляющих токсические свойства иявляющихся загрязнителями окружающей среды.Каталитические свойства диоксида титана определяются адсорбциейна его поверхности как молекул – предшественников окисляющихрадикалов (молекул кислорода и воды), так и органических молекул,подвергающихсядеградации.Всвязисэтимважноразвиватьисследования по поиску оптимальных путей синтеза диоксида титана,~ 48 ~обладающего развитой поверхностью.
Таким условиям, в частности,соответствует наноразмерная модификация частиц катализатора.Дляопределенияприродыхимическоговзаимодействияповерхности диоксида титана с фенолами важно изучить строение ссвойства модельных комплексных соединений титана(IV) с феноламиразличного строения и сравнить их со свойствами комплексныхсоединений других элементов IV B группы (циркония и гафния).Так как оксид титана не окрашен, он проявляет фотокаталитическуюактивность под действием ультрафиолетового облучения (<400 нм).Интересным исследованием представляется модификация наноразмерныхчастицы с помощью окрашенных катионов переходных металлов дляполученияфотокатализаторовразложенияактивных в видимой части спектра.органическихвеществ,~ 49 ~ГЛАВА 2ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
