Диссертация (1155380), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Изменение в электронном спектре поглощения водного растворабромфенолового синего: (a) в отсутствии NiTiO3; (b) в присутствии NiTiO3 ;и сравнительная характеристика процессов (c).~ 118 ~Введение в систему NiTiO3 приводит к некоторому увеличению скоростиреакции фотодеградации бромфенолового синего (рис. 60 b). Так, если вотсутствии титаната никеля в процессе фотодеградации концентрацияорганического красителя в растворе за 120 мин. уменьшалась на 2%, товведение NiTiO3 приводит к уменьшению концентрации бромфеноловогосинего в растворе на 15%.
Следовательно, можно говорить об увеличенииэффективности процесса (рис. 64 с). Однако, нельзя утверждать, что вданных условиях происходит полное удаление органического загрязнителяиз водной среды. В соответствии с теорией, предложенной в работе [194]данный факт можно объяснить следующим образом.В процессе облучения NiTiO3 генерирует пары электрон–дырка. Дыркивзаимодействуютсмолекуламиводыилигидроксид-анионамиOH − , что приводит к образованию гидроксил-радикалов (•HO), которыеспособны окислять органические соединения в водной среде:NiTiO3 + hν → NiTiO.3 + e− + h+h+ + H2 O → • + H +e− + O2 ⟶ 2 •−OH . + 2 •− + бромфеноловый синий ⟶ продукты деградацииОднако, электроны и дырки в изученных условиях нестабильны и быстрорекомбинируют,соединения.чтоуменьшаетфотокаталитическуюактивность~ 119 ~5.2.
Влияние рН на процесс фотодеградации бромфенолового синего вприсутствии титаната никеля, полученного при термическомразложении комплексных соединеенийСцельюопределенияоптимальныхусловийфотодеградациибромфенолового синего в присутствии NiTiO3 были проведены экспериментыпо его фотокаталитическому окислению при различных значениях рН: рН=3(в присутствии серной кислоты), рН =11 (в присутствии гидроксида натрия) ипри рН = 6,5 – 7,0 (естественная водная среда). Результаты представлены нарис. 61.Рис. 65.
Изменение в электронном спектре поглощения водного растворабромфенолового синего в присутствии NiTiO3 : (a) при рН=11; (b) при рН=7;(c) при рН=3; и сравнительная характеристика процессов (d).~ 120 ~Как видно из рис. 65, наибольшая степень деградации бромфеноловогосинего наблюдается в кислой среде (19% деградации), а наименьшая – вщелочной среде. Несмотря на то, что, согласно предложенному механизмудеградации реакция начинается с образования гидроксил-радикалов, в концеэксперимента среда остается кислой с рН, близким к начальным значениям.Это может указывать на кислотные свойства конечного продукта деградациибромфенолового синего. Подобный механизм деградации органическихсоединений был описан в работе [195].
С другой стороны, в присутствииNiTiO3поддействиемультрафиолетовогооблученияобразуютсягидроксильные радикалы, которые могут превращаться в гидроксил-анионы,поэтому рН среды в процессе эксперимента не изменяется.При pH 11, •HO радикалы образуются на последующих стадиях реакцииразложения, что уменьшает скорость реакции. Кроме того, щелочныерастворы активно поглощают из атмосферы оксид углерода(IV), которыйприсутствует в водных растворах в виде карбонат-ионов, блокирующихактивность гидроксил-радикалов [196].Для наглядности восприятия и сравнения результаты экспериментальныхисследований сведены в табл.
10.Таблица 10.Деградация бромфенолового синего в различных условияхСравнение фотокаталитической активностиУсловияСтепень (мин−1 )2деградацииУФ освещение без NiTiO3УФосвещение2,3%0,00010,9109в14,86 %0,0012± 0,0340,8699в19,9 %0,00180,9415присутствии NiTiO3Влияние рНУФосвещение~ 121 ~присутствии NiTiO3, рН=3УФосвещениев14,86 %0,0012± 0,0340,8699в6,99 %0,00060,9606присутствии NiTiO3, рН=7УФосвещениеприсутствии NiTiO3, рН=11Влияние исходной концентрации бромфенолового синегоУФосвещениев33,6 %0,00340,999119,9 %0,00180,946317,7%0,0014± 0,0590,7891присутствии NiTiO3, C= 0,0025г/лУФосвещениевприсутствии NiTiO3, C= 0,005г/лУФосвещениеприсутствиивNiTiO3, C= 0,01г/лВлияние количества добавленного NiTiO3УФосвещениеприсутствиив4,3 %0,00020,681439 %0,00410,987533,6 %0,00340,9991NiTiO3, (масса0,05 г)УФосвещениеприсутствиивNiTiO3, (масса0,1 г)УФосвещениеприсутствиивNiTiO3, (масса0,2 г)Сравнение фотокаталитической активности катализаторовУФосвещениеприсутствии TiO2в10,2 %0,00110,8794~ 122 ~УФосвещениев38,7%0,00410,9875Естественное освещение в3,6 %0,00030,99591,1%0,0160,9707присутствии NiTiO3присутствии TiO2Естественное освещение вприсутствии NiTiO35.3.
Влияние исходной концентрации бромфенолового синего напроцесс его деградацииСогласнолитературнымданным[196]исходнаяконцентрациязагрязнителя в очищаемой жидкости играет ключевую роль в процессахдеградации органических соединений. Для проверки данного факта мыпровели исследования при трех различных исходных концентрацияхбромфенолового синего: 0,01 г/л (рис. 66 a), 0,005 г/л (рис. 66 b) и 0,0025 г/л(рис. 66 c).Исходя из результатов исследования, приведенных на рис.
66 и в табл. 10,уменьшение исходной концентрации бромфенолового синего приводит кувеличению степени его деградации. Это может быть связано с тем, чтоувеличениеконцентрацииорганическогокрасителяприводиткконкурентному поглощению радиации и, как результат, к уменьшениюколичества образующихся гидроксил-радикалов [197].~ 123 ~Рис. 66. Изменение в электронном спектре поглощения водного растворабромфенолового синего в присутствии NiTiO3 при различных начальныхконцентрациях органического красителя: (a) 0,01 г/л; (b) 0,005 г/л; (c) 0,0025г/л; и сравнительная характеристика процессов (d).Кроме того, увеличение концентрации бромфенолового синего в раствореприводит к увеличению его адсорбции на поверхности NiTiO3. В результатечисло активных мест, занятых молекулами кислорода и воды, сокращается.Как результат, уменьшается число продуцируемых на поверхности частицы~ 124 ~гидроксил-радикалов, которые играют определяющую роль в окисленииорганических молекул [198].Наилучшиерезультатыбромфеноловогосинего,полученыравнойдля0,0025исходнойг/лконцентрации(степеньдеградацииорганического красителя 33,6%).5.4.
Влияние количества добавленного NiTiO3, полученного притермическом разложении комплексных соединений, на процессфотодеградации бромфенолового синегоВ процессе гетерогенного катализа фотодеградация загрязнителяпроисходит на активных местах поверхности наноразмерных частиц титанатаникеля. В связи с этим важным фактором является общая площадьсоприкасаемых поверхностей жидкой фазы, содержащей загрязнители, итвердой фазы. Увеличение площади поверхности может быть осуществленокак за счет уменьшения размера зерна твердой фазы (переход к наноразмерам), так и за счет увеличения массы NiTiO3 в единице объема жидкойфазы. В связи с этим количество вносимого NiTiO3 также играет важную роль.Нами были проведены исследования процесса фотокаталитическогоразложения бромфенолового синего в его оптимальной концентрации (0.0025г/л) в присутствии NiTiO3 в количествах 0,05; 0,1 и 0,2 г в 200 мл растворасоответственно(рис.67).Исходяизпредположенияцелогорядаисследователей [197–199], увеличение количества NiTiO3 в системе должноувеличиватьстепеньдеградациизагрязнителя.Увеличениеплощадиповерхности последнего должно приводить к увеличению числа активныхмест и, как результат, к увеличению числа поглощенных фотонов.Однако,неограниченноеувеличениеколичестватвердофазногомелкодисперсного NiTiO3 может привести к его агломерации и седиментации,~ 125 ~что приводит в конечном итоге к уменьшению площади поверхности иснижению каталитической активности.
В нашей работе эти явлениянаблюдались при добавлении к 200 мл раствора 0,2 г NiTiO3 (рис. 67 b).Рис. 67. Изменение в электронном спектре поглощения водного растворабромфенолового синего при рН 3 при различных количествах NiTiO3 в 200 млраствора: (a) 0,05 г; (b) 0,2 г; (c) 0,1 г; и сравнительная характеристикапроцессов (d).Наилучшиерезультатыфотодеградациибромфеноловогосинегонаблюдались при добавлении NiTiO3 в количестве 0,1 г на 200 мл раствора.~ 126 ~5.5.
Сравнение фотокаталитической активности TiO2 и NiTiO3Длясравненияфотокаталитическойактивностидиоксидатитана,легированного катионами никеля(II) (NiTiO3) с традиционно применяемым вфотокатализе диоксидом титана были рассчитаны кажущиеся константыскоростей реакции фотодеструкции бромфенолового синего в различныхусловиях. В расчетах использовали модель Ленгмюра-Хиншельвуда [200],котораябылапервоначальноразработанадляреакцийгазовскристаллическими фазами, а впоследствии применена к взаимодействиямжидкость – твердое вещество. Расчеты проводились по уравнению:(С/Со) = k app × t ,где C0 – концентрация бромфенолового синего после достиженияадсорбционного равновесия (г/л);C - концентрация бромфенолового синего в данный момент времени(г/л);k app - псевдо-первый порядок реакции (л/мин);t - время.Вычисление k app проводили из графика зависимости ln (C0 /C) (ось y) отвремени (ось х) как наклон линейных зависимостей к оси х [201] (рис. 68 f,табл.
10).Рис. 68. Изменение в электронном спектре поглощения водного раствора бромфенолового синего:(a) в присутствии 2 при ультрафиолетовом освещении, (b)в присутствии 3 при ультрафиолетовомосвещении, (c) в присутствии 2 при естественном освещении (d) в присутствии 3 при естественномосвещении, а также сравнение степеней превращения бромфенолового синего (e) и графики зависимостей ln (C0 /C)(ось y) от времени (ось х) (f)~ 127 ~~ 128 ~Измерения проводились для нелегированного диоксида титана (TiO2 ,фаза дегусса-25) и диоксида титана, легированного катионами никеля(II)(NiTiO3 ). Действие катализаторов изучали при ультрафиолетовом иестественном(солнечныйсвет)излучении.Интенсивностьультрафиолетового излучения определялось параметрами ртутной лампы(см. главу 2 – экспериментальная часть).
Интенсивность солнечногоосвещения составляла 90-97 мВт/см.Согласно полученным результатам, катализатор NiTiO3 являетсяболее эффективным катализатором фоторазложения бромфенолового синегопо сравнению с TiO2 как при ультрафиолетовом, так и при естественномосвещении. Этот факт можно объяснить тем, что атомы никеля могутслужить донорами как электронов, так и дырок, и эта способностьувеличиваетфотокаталитическуюповышеннойкаталитическойактивностьактивности[202].ДругаялегированногоTiO2причинаможетзаключаться в том, что при переходе от TiO2 к NiTiO3 размеры наночастичуменьшаются от 35 до 11,2 Å, что приводит к увеличению активнойповерхности и уменьшению размера пор фотокатализатора.Наибольшую активность титанат никеля проявляет при естественномосвещении (деградация бромфенолового синего в течение 120 мин достигает91,1% (табл.
10).5.6. Устойчивость NiTiO3 в реакциях фоторазложения бромфеноловогосинегоДля оценки стабильности наноразмерных частиц NiTiO3 в процессахфотодеградациибромфеноловогосинегобылпроведенциклическийэксперимент, во время которого один и тот же образец (загрузка 0,1 г в 200млраствора)четыреразаиспользовалсявпроцесседеградации~ 129 ~бромфенолового синего при естественном освещении при рН 3. Результатыпредставлены на рис. 69.Рис. 69.
(a) Изучение стабильности 3 в реакциях фоторазложениябромфенолового синего, (b) рентгенограммы 3 до и послефотокаталитических реакцийКак видно из рис. 65, фотокаталитическая активность NiTiO3 сохраняетсявысокой даже после четырех циклов. Рентгенофазовый анализ (рис. 65 b)указывает на сохранение фазового состава. Сохранение полуширины пиковуказывает на одинаковый размер частиц до и после реакции фотодеструкцииорганического красителя.~ 130 ~ВЫВОДЫ1.