Диссертация (1155380), страница 11
Текст из файла (страница 11)
52). Как видно,частицы однородные, вытянутой формы, неправильные, с небольшимразбросомпоразмерам.микрофотографиям,Размерысоответствуютчастиц,определеннымпотаковым,рассчитаннымизрентгенограмм.Характеристикой адсорбционных свойств поверхности оксиднойфазы может быть метод ИК спектроскопии.ИК спектр полученного в настоящей работе по оптимизированнойметодике при термическом разложении комплексов титана(IV) образцадегусса-TiO2, не содержащего переходных металлов, характеризуетсяширокой интенсивной полосой поглощения в области 3510-3430 см−1 ,которую можно отнести к валентным колебаниям ОН групп молекулводы, адсорбированных на поверхности наночастиц TiO2 (рис.
53) [185].~ 104 ~Рис. 52. Микрофотографии: (a) CrTiO3 , (b) CoTiO3 , (c) FeTiO3 , (d)NiTiO3 ,(e) MnTiO3 , (f) CdTiO3~ 105 ~Рис. 53. ФТ ИК спектры TiO2 и MTiO3~ 106 ~Расщепление полосы на несколько компонент может быть связано сразличным типом взаимодействия молекул воды с поверхностью, включаяабсорбцию в мезопоры или образование различных водородных связей наповерхности. На гидратацию поверхности диоксида титана такжеуказывает присутствие в спектре узкой полосы поглощения 1640см−1 ((OH)).В области 400 - 1200 см−1 в спектре диоксида титана наблюдаетсяширокая полоса поглощения с максимумом около 1100 см−1 .Наосновании литературных данных [186] ее можно отнести к валентнымколебаниям связей To-O в октаэдрах TiO6 различного искажения.При переходе к ФТ ИК спектрам MTiO3 , следует отметить изменениехарактерапоглощениявобластивалентныхколебаниймолекуладсорбированной воды, что может говорить об изменении характераповерхности частиц.
Полосы деформационных колебаний ОН групп вспектрах титанатов лежат в области 1630-1670 см−1 . Максимум полосыпоглощения около 480 см−1 в спектре нелегированного оксида титанасмещается в область высоких энергий при переходе к MTiO3, что можетсвидетельствовать о взаимодействии катионов переходных металлов соктаэдрами TiO6 [187,188].Электронные спектры поглощения TiO2 и MTiO3 в ультрафиолетовойи видимой частях спектра представлены на рис.
54-60, а их сравнительныйанализ оформлен в виде рис. 61 и 62.~ 107 ~Рис. 54. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для TiO2Рис. 55. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для MnTiO3~ 108 ~Рис. 56. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для CdTiO3Рис. 57. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для CoTiO3~ 109 ~Рис. 58. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для CrTiO3Рис. 59. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для NiTiO3~ 110 ~Рис. 60. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для FeTiO3Рис. 61. Длины волн, нм, (а) и ширина оптической запрещенной зоны,эВ, (b) для TiO2 и MTiO3~ 111 ~Рис. 62. Энергия фотонов для TiO2 и MTiO3Каквидноиханализаэлектронныхспектровпоглощения,легирование диоксида титана катионами окрашенных металлов (железа,кобальта, никеля) приводит к смещению полос поглощения в областьвидимой части спектра от 222 нм в случае нелегированного TiO2 до 347нм (FeTiO3), 399 нм (NiTiO3) и 510 нм (СоTiO3).
В случае легированиякатионами хрома, марганца и кадмия полоса поглощения претерпеваетбатохромный сдвиг, но остается в ультрафиолетовой области (рис. 62,табл. 9).Ширинуоптическойзапрещеннойзонылегированного3d-переходными металлами диоксида титана рассчитывали по графику Таука[189]: = 0 (ℎ − )/ℎгде α, hν, Eg, - коэффициент адсорбции, энергия фотона и ширинаоптической запрещенной зоны материала соответственно,~ 112 ~ лежит в области между 0.5 и 3 и определяется электроннымпереходом α0 и h - константы.Ширина оптической запрещенной зоны образцов определялась изграфика зависимости (αhν)2 от hν (рис.
56-60, вставки) как тангенс угланаклона. Величины этих значений для TiO2 и MTiO3 представлена на рис.61 b.Важной характеристикой поверхности частицы является ее способностьк адсорбции, которая была изучена методом капиллярной конденсации азота.Изотермы адсорбции и десорбции были построены по модели Брюнера –Эммета -Теллера (BET метод) и представлены на рис. 63.Специфическая площадь поверхности, диаметр и объем пор и их средниевеличины приведены в табл. 9. Для понимания генезиса мезопор былрассчитан их объем в области P/Po = 0.30–0.95 (t-график).
Наблюдаемыйгистерезис позволяет отнести их к типу IV, согласно которому послеобразованиямонослояидетдальнейшаяадсорбция.Микропорыассоциированы в мезопоры за счет ассоциирования наноразмерных частицы(11-38 нм) [190].~ 113 ~Рис. 63. Изотерма адсорбции N2 (77K) и распределение пор (вставка): (a)CoTiO3, (b) FeTiO3, (c) CrTiO3, (d) CdTiO3, (e) MnTiO3, (f) NiTiO3.Исходя из дифференциальной молярной адсорбции, полученной изизотерм адсорбции – десорбции, рассчитаны специфические поверхностимезопор.
Показано уменьшение их размеров при легировании диоксидатитана катионами 3d-переходных металлов, что указывает на большуюспецифическую поверхностную активность (табл. 9). Кривые распределенияобъема пор от их диаметра (рис. 59, вставка) позволил определитьмаксимальный диаметр мезопор (табл.
9).~ 114 ~ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ ПРОДУКТОВТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХСОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА(IV) В РЕАКЦИЯХФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙКакбылопоказановлитературномобзоре,гетерогенныйфотокатализ с использованием диоксида титана в настоящее времясчитается одним из наиболее эффективных процессов для очисткиокружающей среды от фенольных загрязнений, активность которогосвязана как с его общим количеством в системе, так и с площадьюповерхности [139]. Однако, использование этого фотокатализатора частоограничиваетсяширокимэнергетическимбарьером:величинаэлектронного перехода составляет 3.0 эВ для рутила и 3.2 эВ для анатаза,то есть он находится в ультрафиолетовой части спектра [28] . Дляулучшения фотокаталитической активности диоксида титана необходимосдвинуть полосу поглощения в видимую часть спектра, то есть уменьшитьэнергетический барьер за счет перевода в окрашенные соединения,например, в форму титанатов переходных металлов, содержащихокрашенные катионы.Вработебылипроведеныэкспериментыпоизучениюпотенциальной каталитической активности выделенных нами соединенийв реакции фотокаталитического разложения фенольных соединений.
Вкачестве объекта исследования был выбран представитель стерическизатрудненных фенолов – индикатор бромфеноловый синий, Н2L6:~ 115 ~Это натуральный краситель, широко применяемый в медицинской илабораторной практике при проведении электрофореза и в качествесвидетеля, то есть для визуализации образцов, а также в аналитическойхимии в качестве кислотно-основного индикатора [191].Экологическая проблема очистки сточных вод от продуктовжизнедеятельности человека, состоит в том, что фенольные соединения, иособенно стерически затрудненные фенолы, обычно очень устойчивы и неразлагаютсявокружающейсредемногиедесятилетия,вызываяпостепенное накопление загрязнителя.Вкачествепотенциальныхкатализаторовфоторазложениябромфенолового синего мы использовали два потенциальных полученныхнами соединения.
Первое (соединение 1) представляло собой диоксидтитана в форме Дегусса, полученный по оптимальным условиям впроцессе термического разложения Ti(L5)2. Второе (соединение 2)являлосьпродуктомдвухвалентногоникеля,легированиясогласнодиоксидаанализуеготитанакатионамифизико-химическиххарактеристик, оно представляет собой титанат никеля. Согласнолитературным данным [192,193], NiTiO3 , можно рассматривать в качествеперспективного фотокатализатора благодаря узкому энергетическомубарьеру.~ 116 ~5.1. Фотокаталитическая активность NiTiO3, полученного в процессетермического разложения комплексных соединений, при воздействииультрафиолетового облученияФотокаталитическую активность NiTiO3 изучали на примеререакции разложения бромфенолового синего в водных растворах поддействием ультрафиолетового и естественного света.
О протекании процессафотодеградации судили по уменьшению интенсивности длинноволновойполосы поглощения органической молекулы в электронном спектрепоглощения. Методика эксперимента описана в главе 2 (Экспериментальнаячасть).Как видно из рис. 64 а, при освещении ультрафиолетовым светом вотсутствиититанатаникеляпрактически отсутствует.разложениеорганическогосоединения~ 117 ~Рис. 64.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
