Диссертация (1150754), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Лазерные пучки былисведены таким образом, что hν1, hν2 (диаметром 3.0 мм), были расположены внутри ℎ (4.0 мм) вобласти с постоянным пространственным распределением энергии. Была введена дополнительнаязадержка лазерных пучков ℎ и hν2 - ~ 15 и 30 нс относительно hν1. Энергии лазерных импульсов ν1, ν2составляли ~ 0.7 мДж/импульс и ~ 7 мДж/импульс, соответственно. Интенсивности люминесценции Iβ-Aи IB-X измерялись в момент времени, когда импульс ν2 был максимален1055.4. Гипотеза о наличии сверхтонкого взаимодействия между состояниями,сходящимися к третьему пределу диссоциацииТаким образом, из всех возможных гипотез, способных объяснить экспериментальныерезультаты,единственнойвозможнойостаетсягипотезаоналичиисверхтонкоговзаимодействия между состояниями, сходящимися к третьему пределу диссоциации.5.4.1. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями вмолекуле йодаВсе рассуждения о двухатомных молекулах, осуществлявшиеся в данной работе донастоящего момента, производились без учета ядерного спина (для изотопа йода127I2 спинравен 5/2).
Таким образом, гамильтониан системы, учитывающий сверхтонкую структуру,должен также включать в себя взаимодействие между электрическими и магнитнымимультиполями ядра с магнитными и электрическими полями, создаваемыми электронами идругими ядрами. В общем виде гамильтониан сверхтонкого взаимодействия можно записатьследующим образом [28]:ℎ = ℎ () + ℎ () + ℎ (, ),(5.18)где Hhf(a) и Hhf(b) – гамильтонианы взаимодействия ядер a и b с электронами, Hhf(a,b) описываетвзаимодействиеядермеждусобой.КаждыйHhf(a)содержитвсемультипольныевзаимодействия:ℎ = + + + ⋯(5.19)где HMD соответствует магнитному дипольному взаимодействию, HEQ – электрическомуквадрупольному, HMO – магнитному октупольному, и т.д.При учете спинов ядер строго сохраняющейся квантовой величиной становится полныйугловой момент системы F = I + J, где I – полный спиновый момент ядер, и MF – проекцияполного углового момента на ось молекулы.Как и в предыдущих случаях, при рассмотрении сверхтонкого взаимодействия в рамкахстационарной теории возмущений [8] полная молекулярная волновая функция может быть106представлена как линейная комбинация молекулярных волновых функций невозмущенныхсостояний:|, , , 〉 = ∑′ ,′ (, ) |′, , , 〉,(5.20)здесь Сβ,β’(F,μ) - коэффициенты разложения, индекс μ принимает значение ± и соответствуетчетности молекулярной волновой функции [4], а β – совокупность всех остальных квантовыхчисел.
В общем случае только квантовые числа F, MF, и μ сохраняются в условиях сверхтонкоговзаимодействия,тогдакакмолекулярныесостоянияразличнойсимметриимогутвзаимодействовать друг с другом.В случае сверхтонкого взаимодействия между состояниями, сходящимися к третьемупределу диссоциации, которое будет рассматриваться далее в этой главе, будут действоватьследующие правила отбора: для 0+ и 1 – ΔI = ±1, ΔJ ≤ 2, для 0− и 1 – ΔI = 0, ±2, ΔJ ≤ 2, а+для состояний 0− и 0 – ΔI = ±1, ΔJ = 0, ±2 [75].В первом порядке теории возмущения коэффициенты разложения C , ' ( F , ) описываютсясоотношением [8]:(1),′ (, ) =⟨ ′ ,,|ℎ |,,⟩′ −(5.21)В числителе в (5.21) стоит матричный элемент сверхтонкого взаимодействия, а взнаменателе – разница в энергии между взаимодействующими ровибронными уровнями.
В этомслучае, степень замешивания состояний определяется квадратом модуля коэффициента(1)разложения |,′ (, )|. Очевидно, что в соотношении (5.21) есть неопределенность в случае(0)(1)β’=β – в этом случае ,′ (, ) = 1, а ,′ (, ) = 0 [8].Что касается информации о сверхтонком взаимодействии в молекуле йода в литературе,то необходимо отметить, что теория сверхтонкого замешивания состояний u-g четности вгомоядерных двухатомных молекулах подробно рассмотрена в статье [75], а в статье [76]авторы успешно применили ее к результатам экспериментальных исследований сверхтонкойструктуры состояния B0+ вблизи предела диссоциации, vB = 71 – 82.Они показали, чтоструктура спектров поглощения в B0+ , vB = 76-78 может быть объяснена только с учетомсильного сверхтонкого взаимодействия между ровибронными уровнями состояниями B0+ , vB =76-78 и с1 .
Кроме того, авторы экспериментально зарегистрировали в спектре X0+ - B0+ , vB =78 также полосы, соответствующие запрещенному переходу X0+ – с1 , что недвусмысленносвидетельствовало о наличии сверхтонкого взаимодействия.Далее, ровибронные уровнями состояния B0+ , связанные сверхтонким взаимодействиемсо слабосвязанными состояниями g симметрии, сходящимися к третьему пределу диссоциации,107стали успешно применяться в качестве промежуточного уровня в схеме двойного оптическогорезонанса (т.н. perturbation facilitated OODR).Так,методдвойногооптическогорезонансасиспользованиемсверхтонкоговзаимодействия между B0+ , vB = 59 и с1 , vc = 14 был успешно использован группами Т. Ридли[51] для возбуждения ИП состояний H1 и γ1 и Т. Ишиваты в [68] для возбуждения ИПсостояний 1u(1D) и 2u(1D).
Авторы [51] анализировали зависимость степени замешивания оттого, через какой ровибронный уровень B0+ , vB = 59осуществляется возбуждение, иобнаружили резкое увеличение интенсивности люминесценции из ИП состояний 1 при JB = 22.В этом случае к B0+ , 59,22 в результате сверхтонкого взаимодействия подмешиваетсяровибронный уровень с1 , 14, 22, (энергетический зазор между этими ровибронными уровнями– 0.005 см-1). В [68] полученные результаты подтвердились.В работе [67] сообщалось о том, что состояния B0+ , vB = 76, 77, 78 также связанысверхтонким взаимодействием с 0− (ab), что позволяет использовать их в качествепромежуточных в методе двойного оптического резонанса при возбуждении ровибронныхуровней ИП состояния h0−.Наиболее поздней работой по исследованию сверхтонкого взаимодействия ровибронныхуровней B0+ , была, насколько нам известно, [31], посвященная анализу сверхтонкой структурыуровней B0+ , vB = 42-70, подтверждающая наличие сильного сверхтонкого взаимодействиямежду B0+ , vB = 57-60 и с1 .Кроме того, замешивание между состояниями одинаковой симметрии было успешноиспользовано в работах [66] и [71].
В первом случае, авторам удалось методом двойногооптического резонанса заселить состояние 0− (3P1), используя в качестве промежуточных−ровибронные уровни B0+ , vB=76-80, связанные сверхтонким взаимодействием с B’0 , а в [71]они же заселяли 2 (1D) через связанные сверхтонким взаимодействием B0+ , vB = 76-80 и 2 (ab).В литературе есть также сообщения о наблюдении сверхтонкого взаимодействия междуровибронными уровнями ИП состояний. Например, в работе [71] также рассматриваетсясверхтонкое взаимодействие между состояниями 1u(1D), v1u = 0 и 2g(1D), v2g = 2, а в статье [22]сообщается о сверхтонком взаимодействии между E0+ , vE = 19 и γ1u, vγ = 18 вблизи JE = 81.Во всех вышеуказанных работах величина матричного элемента сверхтонкоговзаимодействия с учетом факторов Франка-Кондона 0.1 составила порядка 0.01 см-1.
Согласнотеоретическим оценкам из работы [95] электронный матричный элемент взаимодействиямагнитного дипольного и электрического квадрупольного момента ядра с электронами должен108составлять порядка 0.3 см-1 и 0.1 см-1, соответственно, аналогичные результаты получены и вработе [75].Как видно из формулы (5.21) степень замешивания ровибронных уровней в результатесверхтонкоговзаимодействияопределяетсявеличинойэнергетическогозазорамеждувзаимодействующими уровнями и быстро падает с увеличением этого зазора.
Так, например, вработе [51] показано, что при увеличении зазора с 0.005 см-1 до ~0.01 см-1 степень замешиванияуменьшается почти на два порядка.В нашем же случае разница в энергии междублизлежащими ровибронными уровнями состояний 0+ и 1 (bb), рассчитанными по константам,определенным в Главе 4, всегда не меньше 0.7 см-1: на рисунке 5.8 изображены энергиисостояний 0+ (bb), 7, J0 = 52 - 60 и 1 , 5, J1u = 52 – 60 – из рисунка видно, что ближе всего друг кдругу расположены уровни, характеризующиеся величиной вращательного квантового числа J= J0 = J1u.В связи с этим приступать к рассмотрению данной гипотезы нам казалосьцелесообразным только после рассмотрения всех альтернативных механизмов, способныхобъяснить экспериментальные результаты.J02757027568++6059g0 g, v0=7J11u, v1u=5feu605927566585857E, см-127564575656275625527560555454275582755653535252Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
