Диссертация (1150754), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

5.8. Энергии ровибронных уровней состояний 0+ (bb), 7, J0 = 52 - 60 и 1 , 5, J1u = 52 - 60,рассчитанные по константам, полученным в настоящей работе1095.4.2. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнямисостояний + и (bb)Для проверки гипотезы о наличии сверхтонкого взаимодействия между ровиброннымиуровнями состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, мы проанализировалиспектры возбуждения люминесценции D → X и β → A, при заселении ИП состояний через 0 g(bb), 7, J0 и 1u(bb), 5, J1u, которые, в свою очередь, заселялись через B, 21, JB = 53, 54, 56.Как видно из рисунка 5.1, достаточно точные случайные резонансы есть для переходов0+ (bb),ℎ27, 52 ←ℎ1B, 21, 53, 1 (bb), 5, 53 ← B, 21, 54 и0+ (bb),ℎ27, 57 ← B, 21, 56.

Посколькуэнергетические зазоры между близлежащими ровибронными уровнями 0+ (bb), 7, J0 и 1 (bb), 5,J1u (f-подуровни) при одном и том же значении вращательного квантового числа составляютприблизительно 0.7 см-1 (см. рисунок 5.8), то оказалось возможным однозначно определить, скакого ровибронного уровня происходит заселение того или иного ИП состояния.Спектры возбуждения люминесценции D → X и β → A, для случая, когда ровибронныеуровни ИП состояний D и β заселялись через B, 21, 56, представлены на рисунке 5.9.Руководствуясь соображениями, изложенными в Главе 2, можно определить, чтоспектры, представленные на рисунке 5.9, соответствуют заселению ровибронных уровней D, 22,JD = 56, 58 и β, 22, Jβ = 56, 58 из ровибронных уровней состояний 0+ (bb), 7, 57 и 1 (bb), 5, 57соответственно.

Очевидно, зная энергии ровибронных уровней верхних ИП состояний(коэффициенты Данхэма для них представлены в работах [73, 74, 98] (β) и [72, 91] (D)), изспектров возбуждения люминесценции можно определить энергию этих ровибронных уровней0+ (bb), 7, 57 и 1 (bb), 5, 57 – она составляет 27554.31 ± 0.04 см-1 и 27554.48 ± 0.04 см1соответственно. Таким образом, с учетом погрешности, складывающейся из погрешностейопределения энергий ИП состояний (0.2 см-1) и определения положений линий в спектревозбуждения, энергии ровибронных уровней 0+ (bb), 7, 57 и 1 (bb), 5, 57 совпадают.Аналогичные результаты были получены и из анализа спектров возбуждениялюминесценции при заселении через ровибронные уровни 0+ (bb), 7, J0 и 1 (bb), 5, J1u, J0 = J1u =52, 53.

Иными словами, заселение ровибронных уровней ИП состояний ungerade D0+ и geradeβ1 происходят с ровибронных уровней состояний 0+ (bb), 7, J0 и 1 (bb), 5, J1u,характеризующихся одинаковыми значениями вращательного квантового числа J0 = J1u ≡ J ивеличинами ЭКВ термов. (см. таблицу 5.1).110+D0+D0R57ggИнтенсивность люминесценции, отн.

ед.luminescence intensity, a.u.P57156001560215604cm156061u1uИнтенсивность люминесценции, отн. ед.P1u15568R1uP1556615608-1R1557015572см1557415576-1Рис. 5.9. Спектры возбуждения люминесценции D → X (а) и β → A (б), снятые привозбуждении через ровибронные уровни 0+ (bb), 7, J0 и 1 (bb), 5, J1u, которые, в свою очередь,заселялись через B, 21, JB = 56111Таблица 5.1.Энергии замешанных сверхтонким взаимодействием ровибронныхуровней состояний 0+ (bb), 7, J ~ 1 (bb), 5, J (четвертый столбец), определенные как разностьэнергий ИП состояний и энергий переходов, определенных из спектров возбуждениялюминесценции D → X и β → AЗамешанные состояния + (bb), 7, 52 ~ (bb), 5, 52Энергия нижнего состоянияВерхнеесостояниеЭнергии верхнихсостояний (см-1) aЭнергии переходов(см-1)D, 22, 5143156.4615600.02 ± 0.0427556.44 ± 0.04D, 22, 5343160.5915604.15 ± 0.0427556.44 ± 0.04β, 22, 5143124.1015567.75 ± 0.0427556.35 ± 0.04β, 22, 5343128.1215571.79 ± 0.0427556.33 ± 0.040+ (bb), 7, 52 ~ 1 (bb), 5, 52ΔE (см-1)вstate (см-1)б0.10Замешанные состояния + (bb), 7, 53 ~ 1u(bb), 5, 53Энергия нижнегоВерхнеесостояниеЭнергии верхнихсостояний (см-1) aЭнергии переходов(см-1)состояния 0+ (bb), 7, 53D, 22, 5243158.5015600.99 ± 0.0427557.51 ± 0.04D, 22, 5443162.7115605.24 ± 0.0427557.47 ± 0.04β, 22, 5243126.0715568.68 ±0.0427557.39 ± 0.04β, 22, 5443130.1715572.78 ± 0.0427557.39 ± 0.04ΔE (см-1)в~ 1 (bb), 5, 53 (см-1)б0.10Замешанные состояния + (bb), 7, 57 ~ 1u(bb), 5, 57Энергия нижнего состоянияВерхнеесостояниеЭнергии верхнихсостояний (см-1) aЭнергии переходов(см-1)D, 22, 5643167.0815602.59± 0.0427564.49 ± 0.04D, 22, 5843171.6015607.12± 0.0427564.48 ± 0.04β, 22, 5643134.4215570.12 ± 0.0427564.31 ± 0.04β, 22, 5843138.8315574.52± 0.0427564.31 ± 0.04a0+ (bb), 7, 57 ~ 1 (bb), 5, 57ΔE (см-1)в(см-1)б0.17– Рассчитаны с использованием констант из работ [72-74, 91, 98].– Без учета погрешностей энергий верхних состоянийв– Разность энергий нижних состояний, определенных из спектров возбуждениялюминесценции D → X и β → Aб112Далее, нами были измерены спектры люминесценции при возбуждениичерезровибронные уровни JB = 53 (из рисунка 5.1 видно, что есть только один случайный резонанс,позволяющий заселять 0+ (bb), 7, 52) и JB = 54 (один случайный резонанс, позволяющийзаселять 1 (bb), 5, 53) – они представлены на рисунке 5.10.

В обоих случаях в спектрахлюминесценции наблюдалась как люминесценция D → X, так и β → A. Таким образом, можносделать вывод, что заселение ИП состояний осуществляется в действительности череззамешанные ровибронные уровни состояний 0+ (bb), 7, J0 и 1 (bb), 5, J1u, характеризующиесяодинаковым значением J, независимо от того, ровибронный уровень какого состояния, 0+ (bb)или 1 (bb), находится в случайном резонансе – взаимное расположение уровней приведено наИнтенсивность люминесценции, отн. ед.рисунке 5.11.а1.0260028000.25300032003400Интенсивность люминесценции, отн.

ед., Åб0.450.2126002800300032003400, ÅРис. 5.10. Спектры люминесценции D, 22, 53 → X (сплошная линия), β, 22, 53 → A (пунктир) (a)и D, 22, 54 → X (сплошная линия), β, 22, 54 → A пунктир) (б) при возбуждения по схемам (5.1,5.2) через ровибронные уровни J0 = 52, (a) и J1u = 53 (б) Также на рисунке отмеченыинтегральные интенсивности люминесценции относительно люминесценции D, 22, 53 → X113Измерениеспектровлюминесценциипроводилосьсиспользованиемлазерныхимпульсов hν1, ℎ и hν2, энергии которых не выходили за пределы диапазонов (0.02-0.7)мДж/импульс, (0.09 - 5.4) мДж/импульс, и (0.13- 1.2) мДж/импульс соответственно, посколькупри использовании таких энергий интенсивность линий в спектрах от них не зависит.Анализпоказал,чтоинтегральныеинтенсивностиспектровлюминесценции,представленных на рисунке 5.10, соизмеримы.+Рис.

5.11. Оптическое заселение состояний D0+ и β1 через ровибронные уровни 0 (bb),v0, J0 ~ 1 (bb), v1u, J1u, образующиеся в результате сверхтонкого взаимодействия ровибронныхуровней состояний 0+ (bb), 7, J0 и 1 (bb), 5, J1u, J0 = J1u ≡ JИсходя из того, что между состояниями, сходящимися к третьему пределу диссоциации,есть сверхтонкое взаимодействие, можно объяснить экспериментально обнаруженныеслучайные резонансы (рис. 5.1) следующим образом: ровибронные уровни, расположенныевблизи случайных резонансов с лазерными линиями ℎ , заселяются в оптических переходах изровибронных уровней B, 21, JB. Поскольку ширина на полувысоте лазерных линий ℎсоставляет 0.14 см-1 и они имеют вид кривой Гаусса, то случайные резонансы происходят вслучае, если частота перехода отличается от частоты ИК излучения не более, чем на ~0.2 см -1.Такие резонансы были экспериментально обнаружены нами для переходов 1 (bb), 5, J1u= 48, 53,11454, 55, 59 и 0+ (bb), 7, J0 = 52, 57, 58 – они отмечены цветными звездочками и кружками нарисунке 5.1.

Ровибронные уровни, отстоящие от резонанса более, чем на 0.2 см-1 (полыезвездочки и кружки) и при этом обнаруженные экспериментально, в действительностизадействованы в переходах как примеси к ровибронным уровням, участвующим в случайныхрезонансах.5.4.3. О величине матричного элемента сверхтонкого взаимодействияВ предыдущем разделе мы привели доказательства, что наблюдающиеся в эксперименте«аномалии» можно объяснить, если предположить, что между состояниями 0+ (bb), 1 (bb) и0− (bb) есть сверхтонкое взаимодействие.

Матричный элемент сверхтонкого взаимодействия вэтом случае можно оценить следующим образом.В рамках приближения Борна-Оппенгеймера квадрат модуля матричного элементасверхтонкого взаимодействия в (5.21) может быть выражен как:22|⟨ ′ , , |ℎ |, , ⟩| = |⟨|′⟩|2 |⟨ ′ , , |ℎ |, , ⟩| ,(5.22)где первый сомножитель – фактор Франка-Кондона (FCF), а второй – матричный элементсверхтонкоговзаимодействиябезучетаколебаний.ФакторФранка-Кондонамеждуколебательными уровнями 1 (bb), v1u = 5 и 0+ (bb), v0 = 7 можно оценить как FCF ≈ 0.1.+Поскольку КПЭ состояния 0− (bb), как мы выяснили, имеет вид близкий к КПЭ 0 и 1 (bb), томожно предположить, что FCF между 0− (bb), v0 = 8 и 1 (bb), v1u = 5 или 0+ (bb), v0 = 7 –величина того же порядка, FCF ≈ 0.1.Величины электронных матричных элементов сверхтонкого взаимодействия (без учетафакторов Франка-Кондона) были оценены в [22, 51, 75, 95] как ~ 0.1 - 0.3 см-1. Как видно изрисунка 5.8, разницы энергий в числителе и знаменателе (5.21) для близлежащих 0+ (bb), v0 = 7,J0и 1 (bb), v1u = 5, J1uсоставляет ~ 0.7 см-1.

Характеристики

Список файлов диссертации