Диссертация (1150754), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

4.7. Зависимость величин Te + Gv (а) и Bv (б) состояния 1 (bb) от колебательногоквантового числа v1uКак и для состояния 0+ (bb), спектроскопические константы были получены приаппроксимации всего массива экспериментально определенных энергий ЭКВ термов рядомДанхэма методом рМНМ. Отклонения экспериментально полученных значений энергии отрасчетных представлены как функции колебательного квантового числа v1u и J1u(J1u + 1) – Ω2 (Ω= 1) на рисунке 4.8.Отклонение, см-184J(J+1)-1vРис.

4.8. Отклонения экспериментально определенных энергий ровибронных уровней отрасчетных (Eexp – Ecalc) для колебательных уровней 1 (bb), v1u = 1 - 5, 8, 10 и 15 как функцияколебательного квантового числа v1u и J1u(J1u + 1) – 1. Серая плоскость соответствует(Eexp – Ecalc) = 0Молекулярные константы состояния 1 (bb), определенные в результате аппроксимации,и поворотные точки РКР потенциала, рассчитанного по этим константам в программе RKR1,представлены в Таблицах 4.7 и 4.8, соответственно.Спектроскопические характеристики, опубликованные в [78], представлены в третьемстолбце Таблицы 4.7 для сравнения.

Из таблицы видно, что, как и в случае констант состояния0+ (bb), полученные в данной работе значения существенно отличаются от полученных нами.Объяснить такое расхождение в обоих случаях можно тем, что значения, полученные изсимуляций частично разрешенных спектров люминесценции, очевидно, значительно уступаютв точности значениям, полученным в настоящей работе.Таким образом, нам удалось описать связанные части всех трех состояний, сходящихся ктретьему пределу диссоциации. Их КПЭ и поворотные точки РКР потенциалов представлены нарисунке 4.9: полученное нами взаимное расположение кривых расходится с результатамитеоретических расчетов [36]: авторы расположили состояния в порядке возрастания энергии+молекулярного терма как 1 , 0− и 0 (bb), тогда как мы обнаружили, что самым сильносвязанным состоянием является 0− (bb).85Таблица 4.7. Молекулярные константы 1 (bb), полученные в данной работе и взятые изработ [78, 36]aДанная работа[78][36]27373.88(4)27376.7 ± 227842Y10 = ωe29.24 (1)28.3 ± 0.328.2Y20 = - ωexe-0.635 (2)Y30 = ωeye0.00231(5)Y01 = Be0.01631(2)Y11 = - αe-2.80(4) 10-4Y21 = - γe-4.7(1) 10-6Y02-1.4 (2) 10-8Y12-2.8 (3) 10-9Re, Å4.0364.020 ± 0.0053.991De379.45376.6 ± 2363Y00 ≈ Tea0.680.01644 ± 0.00005– Все значения приведены в см-1.

Величины в скобках соответствуют двойномустандартному отклонению (2σ)Как уже упоминалось, для получения спектроскопических констант состояния 1 (bb) мыиспользовали в качестве буферного газа гелий, несмотря на то, что при столкновениях саргоном расселение с оптически возбуждаемого ровибронного уровня происходит в болееширокий диапазон колебательных и колебательно-вращательных уровней.

Причиной такоговыбора является следующее обстоятельство: На рисунке 4.10a представлены спектрывозбуждения люминесценции β1 → A1 , регистрировавшиеся при возбуждении через 1 (bb),v1u = 4 с использованием в качестве буферного газа He и Ar. Из спектра видно, что прииспользовании Ar наряду с переходами с вращательных уровней, заселяемых в процессевращательной и колебательно-вращательной релаксации наблюдаются переходы с уровней, неудовлетворяющих правилам отбора ΔJ – четное.

Более того, линии этих переходов выглядяткак квази-континуум.86Таблица 4.8. Поворотные точки РКР потенциала состояния 1 (bb), рассчитанного покоэффициентам Данхэма, приведенным в Таблице 4.7v1Gv (см-1)0Поворотные точки (Å)ЛеваяПравая14.52563.912344.18392142.57763.838354.31795269.32923.793454.42505394.80923.760154.522834119.04633.733444.616445142.06943.711064.70836163.90733.691764.799837184.58883.674754.8928204.14263.659524.985569222.59753.645695.081110239.98243.632965.17919Рис. 4.9.

Связанные части потенциальных кривых и точки РКР потенциалов состояний,сходящихся к третьему пределу диссоциации87PP2628аR28R26Интенсивность люминесценции, отн. ед.v=23 - v1u=4156751568015685см15690-115695Интенсивность люминесценции, отн. ед.v=23 - v1u=51565015660см-115670Рис. 4.10.

Часть спектра возбуждения люминесценции β, vβ, Jβ → A, измеренного привозбуждении ровибронных уровней β, vβ = 23, Jβ = 25/27 и 27/29). Красным и голубымотмечены положения P и R линий соответственно. pRg = 1 Торр, Rg = Ar (a, синяя линия) и (He,a, черная линия), He (б). Положения «аномальных» вращательных линий, не укладывающихся впрогрессии, отмечены синими линиями на рис. 4.10б«Дополнительные» полосы наблюдались и в спектрах возбуждения, регистрировавшихсяв смеси I2 + He.

Так, на рисунке 4.10б представлена часть спектра возбуждения люминесценцииβ1 → A1 , снятая при возбуждении через 1 (bb), v1u = 4 и соответствующая возбуждению из1 (bb), v1u = 5, J1u, заселявшихся в результате колебательного возбуждения. В спектре88наблюдаются линии, не соответствующие положениям P и R линий дублетов и неукладывающиеся в последовательности, которые можно было бы отнести правилам отбора ΔJ –четное или ΔJ – нечетное.

Однозначно установить происхождение этих аномалий в спектрахнам не удалось.Предположительно, оно может объясняться тем, что:- в результате столкновений с атомами буферного газа происходит заселение состояния0− (bb), из которого происходит возбуждение β1 в перпендикулярном переходе;- наряду с переходами в чистом йоде наблюдаются оптические переходы в ван-дерВаальсовых комплексах I2 + Rg [61].4.2.2.

Отталкивательная ветвь состояния (bb)Нам удалось охарактеризовать не только связанную часть потенциальной кривойсостояния 1 (bb), но и отталкивательную ветвь состояния выше предела диссоциации наоснованиианализаспектровлюминесценции.Дляэтогобылиизмереныспектрылюминесценции из ровибронных уровней G1 , 13, 52, заселявшегося в трехцветной схеме (3.4),и G1 , 6, 40, возбуждение которого осуществлялось в двухцветном переходе:ℎ2G1 , 6, 40 ←ℎ1B0+ , 18, 41 ←X0+ , 0, 42Поскольку состояние G1 охарактеризовано в диапазоне vG = 0-14, то видотталкивательной ветви состояния 1 (bb) в диапазоне 3.2-4 Å можно определить из спектровлюминесценции в процедуре, аналогичной рассмотренным в Главе 3. Полученная такимобразомотталкивательнаяветвь,«сшитая»сРКР-потенциалом,былаописанамодифицированным потенциалом Морзе с полиномом четвертой степени в показателеэкспоненты: ( − ) = −23,79 + 6,75 ∙ ( − ) − 22,45 ∙ ( − )2 + 65,02 ∙ ( − )3 − 93,29 ∙ ( − )4Эта кривая приведена на рисунке 4.11.8949014,2607 см49000vG=13, JG=52-14850048000-121637 см4622 Å19760 см5061 Å47000-118852.5 см5304 ÅE, см-1-147500300001u(bb)3,23,64,0RI-I, ÅРис.

4.11. Потенциальные кривые состояний 1 (bb), полученная в данной работе, и G1 [52].Красным цветом построен разностный потенциал Малликена для перехода G1 , 13, 52 →1 (bb)Спектр люминесценции G1 , 13, 52 → 1 (bb) и его симуляция, рассчитанная с0предел диссоциацииИнтенсивность люминесценции, отн. ед.использованием полученной КПЭ нижнего состояния, представлены на рисунке 4.12.46204600470012346404800456784660490010121446805000470051005200lum, ÅРис.4.12.

Спектр люминесценции G1 , 13, 52 → 1 (bb) (черная линия) и его симуляция (синяя).Связно-связанная часть, просимулированная с использованием спектроскопическихпараметров, определенных из спектров возбуждения, представлена на врезке. Спектральноеразрешение – 5 Å (нижний спектр) и 2 Å (врезка). Отнесение ровибронных уровней 1u(bb), v1uпредставлено на врезке90Как видно из рисунка, положения и относительные интенсивности связано-связаннойчасти спектра люминесценции хорошо описываются при помощи спектроскопическихконстант, полученных в предыдущем разделе из спектров возбуждения.Полученная КПЭ вместе с поворотными точками РКР потенциала представлена нарисунке 4.11.91ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ I2( (bb), v1u, J1u ←B+ , vB, JB И β , vβ, Jβ ← (bb), v1u, J1u, ΔJ = 0, ±1, ±2), ЗАПРЕЩЕННЫХ ВЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ДИПОЛЬНОМ ПРИБЛИЖЕНИИВ предыдущих главах мы неоднократно упоминали об использовании трехцветнойтрехступенчатой схемы для заселения ровибронных уровней состояний как нечетных (D0+ ), таки четных (β1 , G1 , g0− ) состояний.

Для удобства еще раз приведем здесь две схемы,применительно к которым будут строиться рассуждения в данной главе:ℎℎ20+ , , ←ℎ21 , , ←0+ (), 0 , 0 ←ℎ10+ , , ←ℎ1 (), 1 , 1 ←0+ , = 0, ℎ10+ , , ←(5.1)0+ , = 0, (5.2)Отметим, что в схеме (5.2), на втором и третьем шагах наряду с переходами с ΔJ = 0, ± 1,имеют место переходы с ΔJ = ± 2.

Как уже неоднократно упоминалось, в обоих случаях навтором шаге схем возбуждения (5.1) и (5.2) использовались случайные резонансы междуровибронными уровнями B0+ и 0+ , 1 (bb). Для четырех компонент основной гармоникинеодимового лазера, обсуждавшихся в разделе 2.2 настоящей работы, было обнаруженодостаточно большое количество случайных резонансов.

Некоторые из них, позволяющиезаселять вибронные уровни v1u = 5, v0 = 7 из vB = 21 представлены на рисунке 5.1.Однако, если в схеме (5.1) все задействованные переходы разрешены по правиламотбора в дипольном приближении, то в схеме (5.2) на втором шаге осуществляется переходмежду нечетными (u) состояниями, в электрическом дипольном приближении строгозапрещенный. Поскольку схема (5.2) успешно применялась нами для эффективного заселенияИП состояния β1 через различные колебательные уровни состояния 1 (bb), встает вопрос обистинной природе перехода 1 (bb) ← B0+ .

Нарушение правила отбора g ↔ u возможно вследующих случаях:1. Данный переход является магнитным дипольным или электрическим квадрупольным;2. Имеет место смешивание симметрии состояний различной четности в результатеэффекта Штарка, вызванного электрическим полем лазерного излучения;3. Переходвдействительностипроисходитневсвободноймолекуле,австолкновительных парах и ван-дер-Ваальсовых комплексах;4. Ровибронные уровни состояний разной четности замешиваются в результатесверхтонкого взаимодействия.RSRPQRSRPQR92SRPQRSRv1u=5PRPQRQRSSPRRPQ9396fefefv0=7E1u(J1u), E0+g(J0+g) - EB(JB)=2-J BJ 1u2=-J BJ 1ufS=1-J BJ 1u31=-J BJ 1uR=1-J BJ 0+g9398=0-J BJ 1u1=-J BJ 0+gQRS1fRPQRS9394R2PfQRSRPQR4fS9392RPQRS49505152535455JB5657P58R59QRSRРис.

Характеристики

Список файлов диссертации