Диссертация (1150754), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Экспериментально полученный спектр люминесценции из D0+ , 18, 26 и его симуляция,реализованная с использованием полученной функции дипольного момента, представлены нарисунке 3.2, на рисунке 3.3 приведена полученная функция дипольного момента (здесь и далееэкспериментальный и модельный спектры будут для удобства смещены друг относительнодруга по оси ординат). Привязка по абсолютному значению для функции осуществлялась,исходя из того, что при Re(D) дипольный момент составляет μD-X = 1.05 Д [55].Согласно [59], состоянию D0+ соответствует электронная конфигурация 2332. В случаесостояния a’0+ при малых межъядерных расстояниях преобладает конфигурация 2341, а прибольших – 2422 (изменение конфигурации объясняется тем, что кривая a’0+ испытываетквазипересечение с кривой 0+ (ab) в районе Re(X) = 2.666 Å [63], где вклады от обеихконфигураций равны) [36].
Соответственно, в интересующей нас области основным переходомдолжен быть одноэлектронный переход σu → πg. Полученная нами функция дипольногомомента монотонно убывает во всем диапазоне межъядерных расстояний, в котором возможенпереход. Такое поведение функции дипольного момента характерно для переходов между ИП ивалентными состояниями в галогенах (см., например, [49], [50]) и объясняется тем, что52интегралы перекрывания атомных орбиталей катиона I+ и аниона I- экспоненциально убывают сИнтенсивность люминесценции, отн. ед.ростом межъядерного расстояния.33003400350036003700380039004000, Å+Рис. 3.2.
Спектр люминесценции D0+ , 18, 26 → a’0 (усредненный) (черный) и его симуляция(синий). Спектральное разрешение 5 Å. Люминесценция D0+ → a’0+ перекрывается с E0+ →B0+ в области λ > 3800 Å2,5DRe2,0D-a', Д1,51,00,50,03,23,43,63,84,0RI-I, ÅРис. 3.3. Функция дипольного момента перехода D0+ → a’0+533.2.
Спектроскопические константы и КПЭ состояний (ab) и (ab).Дипольные моменты переходов G – (3,4) , β1g – (3,4) , D′ – (ab)Как уже упоминалось в Главе 1, информация об экспериментально определенныхспектроскопических характеристиках и КПЭ состояний 2 и (3,4) 1 , сходящихся ко второмупределу диссоциации, в литературе отсутствует, поэтому в данном разделе диссертационнойработы мы охарактеризуем эти состояния и определим функции дипольных моментовпереходов с их участием.3.2.1. Спектроскопические характеристики состояний (3,4) При обсуждении имеющихся в литературе данных уже упоминалось, что КПЭ состояний(3,4) 1 расположены очень близко друг относительно друга.
Поэтому спектры люминесценциив эти состояния сильно перекрываются, и возникает необходимость их разделения. Так, в статье[78] было сделано предположение, что все линии в экспериментальном спектре практическиполностью определяются люминесценцией в нижнее состояние (3) 1 , на основании чего былаохарактеризована отталкивательная ветвь этого состояния.Нами было обнаружено, однако, что в спектре присутствуют вклады от переходов в обасостояния, и спектр люминесценции в более сильно связанное состояние (3) 1 смещенотносительно спектра в (4) 1 в коротковолновую область достаточно, чтобы понеперекрывающейся коротковолновой части спектра охарактеризовать нижнее состояние, а подлинноволновой – верхнее.Характеристики этих двух слабосвязанных состояний были получены нами из анализаспектров люминесценции β1 → (3,4) 1 и G1 → (3,4) 1 – КПЭ этих состояний представленына рисунке 3.4.
Заселение ровибронных уровней ИП состояния β1 , vβ = 7, 17, 22, 25, Jβ = 54,спектроскопические характеристики которого известны из [73, 98] осуществлялось втрехцветной трехступенчатой схеме:ℎ2. , 54 ←ℎ1 (), 5,53 ←ℎ10+ , 21,54 ←0+ , 0,53(3.3)54Как уже неоднократно упоминалось, переход на втором шаге запрещен в дипольномприближении – его природа будет рассмотрена в Главе 5.44000-1v=25, J-1v=17, J43413.82 см435004300042649.21 смa425004200041500E, см-14100040500280002600024000(3)1u(4)1u22000200003,54,0RI-I, Å.49500б-149014.26 см49000vG=13, JG=524850048000E, см-1475004700025000(3)1u(4)1u200003,54,0RI-I, ÅРис.
3.4. Потенциальные кривые состояний (3,4) 1 , полученные в данной работе, β1 ,рассчитанная по данным из [98], (а), и G1 [52] (б). Черные точки – «узловые» точки для (3) 1из [78]. На рисунках также представлены разностные потенциалы Малликена для переходовβ1 , vβ = 25,17, Jβ = 54 → (3,4) 1 и G1 , vG = 13, JG = 52 → (3,4) 1Ровибронные уровни состояния G1 , vG = 6, 9, 13, JG = 52, охарактеризованного в [52],заселялись также в трехступенчатой схеме:ℎ21 , , 52 ←ℎ1 (), 5,53 ←ℎ10+ , 21,54 ←0+ , 0,53(3.4)55При анализе спектров люминесценции нами было обнаружено, что получитьколебательно разрешенную структуру связано-связанной части спектра, необходимую длякорректного отнесения полос, возможно только при возбуждении высоких, vIP > 20, вибронныхуровней ИП состояний.
Однако при возбуждении G, vG > 15 связано-связанная часть спектралюминесценции в (3,4) 1 перекрывается со спектром люминесценции, соответствующимперпендикулярному переходу G1 → B0+ , поэтому для анализа связано-связанной части и,следовательно, для получения спектроскопических констант они непригодны. В связи с этимсвязанная часть потенциальной кривой состояния (3) 1 строилась на основании анализаколебательно разрешенной части спектров люминесценции из β1 .
На рисунке 3.5 представленасвязано-связанная часть спектра люминесценции β1 , 22, 54 → (3, 4)1 (ab), снятая с высокимразрешением, и произведено отнесение пиков переходам в колебательные уровни v1u = 0-11.Погрешность определения положения линии в спектре велика – она дает основной вклад впогрешности определяемых спектроскопических коэффициентов. Поэтому, для того чтобыизбежать систематических ошибок, для анализа также использовался спектр из β1 , 25, 54.012346789 10 11предел диссоциацииИнтенсивность люминесценции, отн. ед.v1u431043204330434043504360lum, ÅРис. 3.5.
Экспериментальный спектр люминесценции β1 , 22, 54 → (3,4) 1 (ab). Синим цветомизображены расчетные положения максимумов и интенсивности линий, соответствующихколебательным переходам. Спектральное разрешение экспериментального спектра 3 ÅМетодика определения спектроскопических характеристик из спектров люминесценцииподробно описана в Главе 2 настоящей работы, поэтому мы не будем детально описыватьпроцедуру, отметив лишь принципиальные результаты анализа.56В результате отнесения пиков в связано-связанной части спектра переходам вколебательные уровни состояния (3) 1 и последующего анализа энергий переходов, нами былиполучены коэффициенты разложения (2.10), TJ = 19955(2) см-1, ωJ = 22.29(2) см-1 и ωJ xJ = 0.611(2) см-1, которые были использованы в качестве первого приближения для построения РКРпотенциала состояния (3) 1 для v ≤ 11 в программе RKR1 [58].
Значениe De на данном этапеопределялось как разница энергии диссоциации и Tj, а за Re принимался результат ab initioрасчета из [36].Далее с использованием рассчитанной КПЭ и спектроскопических констант, мы,варьируя Re, симулировали спектр люминесценции, стремясь добиться наиболее точноговоспроизведения соотношения интенсивностей в связано-связанной части спектра. В спектре нарисунке 3.5 представлено наилучшее полученное соотношение, которое было достигнуто приRe((3) 1 ) = 4.355(3) Å. Для такого межъядерного расстояния вращательная константа Be,однозначно связанная с ним по формуле (2.9), составила Be = 0.0140(1).После этого, зная Be и TJ для J1u ≈ 54, мы смогли оценить величину молекулярного термапо формуле (2.12) как Te = 19913.4 см-1.Полученные таким образом спектроскопические константы Te, ωe, ωexe, Be и значение Reдля состояния (3) 1 (ab), с использованием которых в симуляции удовлетворительновоспроизводится связано-связанная часть спектра люминесценции, приведены в Таблице 3.1.Видно, что все полученные величины, кроме величины Te, хорошо согласуются с теорией.Далее, варьируя наклон отталкивательной ветви состояния (3) 1 , нам удалось добитьсявоспроизведения положения минимумов и максимумов во всех полученных спектрахлюминесценции: экспериментальные и расчетные спектры переходов β1 , 17, 52 → (3,4) 1 (ab)и G1 , 9, 48 → (3,4) 1 (ab) приведены на рисунках 3.6 и 3.7 соответственно.Во всем исследуемом диапазоне межъядерных расстояний 3.2-4.3 Å полученная КПЭ(3)1 описывается кусочной функцией вида (2.13) с коэффициентами a0 = 0.74(8), a1 = -4.4(3), a2= -3.6(4), a3 = -1.4(1) и β2 = 1.4 Å-1 с функцией сшивки, применявшейся в диапазоне от x1 = 3.85Å и x2 = 3.95 Å.
Графически эта кривая приведена на рисунке 3.4.Спектроскопические характеристики состояния (4) 1 , глубина потенциальной ямыкоторого меньше, чем у (3) 1 , очевидно, также возможно определить только из анализаспектров из β1 , vβ > 20. Анализ спектров люминесценции из β1 показал, что, хотяинтегральная люминесценция переходов β1 → (3,4) 1 (ab) приблизительно одинакова, однаков различных частях спектра доминируют разные переходы. Так, с увеличением длины волныинтенсивность люминесценции β1 → (3) 1 (ab) падает (см рисунок 3.6), а интенсивность β157→ (4)1 (ab), наоборот, мала в коротковолновой части спектра и растет с длиной волны.Соответственно, вклад переходов в связанную часть (4) 1 (ab) мал, и при анализе спектров длясостояния (4) 1 (ab) мы можем определить только вид отталкивательной части КПЭ.Таблица 3.1. Спектроскопические характеристики состояния (3) 1 (ab).
В последнем столбцеприведены результаты расчета из работы [36]a.Данная работаРезультаты [36]19913(2)20125.7Y10 = ωe22.29(2)20.8Y20 = - ωexe-0.611(2)-0.51Y01 = Be0.01401(1)Y02b-2.2(1) 10-8 бRe, Å4.355(3)4.322De237(2)234Y00 ≈ TeaВсе полученные величины имеют размерность см-1; в скобках приведена величина одногостандартного отклонениябВеличина определена по формуле Y02 4Y013 / Y102 [4]B, vB=40,42Интенсивность люминесценции, отн. ед.0440046004800500052001vx5400, ÅРис. 3.6.
Экспериментальный (верхняя кривая) и расчетный (голубая и синяя кривыесоответственно) β1 → (3,4) 1 (ab) спектры люминесценции из β, 17, 54. Спектральноеразрешение 5 Å. Красным цветом изображен суммарный расчетный спектр. Интенсивныелинии в длинноволновой части спектра соответствуют оптическому заселению ровибронныхуровней B, vB, JB из «горячих» уровней X, vX, JXИнтенсивность люминесценции, отн. ед.58350036003700380039004000, ÅРис. 3.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
