Диссертация (1150754), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Также неоднократноупоминалось и то, что нами было экспериментально обнаружено, что в трехцветнойтрехступенчатой схеме возбуждения (2.3) через состояния B0+ и состояния третьего пределадиссоциации оказывается возможным заселять ровибронные уровни не только, как можно былобы ожидать, нечетных (u), но и четных (g) ИП состояний. Для понимания механизмавозбуждения состояний в переходах, запрещенных правилами отбора в дипольномприближении, нам, прежде всего, необходимо знать спектроскопические характеристики всехсостояний, задействованных в схеме возбуждения, в том числе состояний, сходящихся ктретьему пределу диссоциации.Всвязисвышесказанным,намибылапроделанаработапоопределениюспектроскопических характеристик состояний 0+ и 1 (bb) из анализа спектров возбуждениялюминесценции из ИП состояний, заселявшихся в трехцветной трехступенчатой схеме вприсутствии буферных газов.

Для полноты картины, очевидно, необходимо провестианалогичный анализ спектроскопических характеристик и для состояния 0− (bb), однако, в силутехнических трудностей, описанных в разделе 3.3 данной диссертационной работы, провестиего к настоящему моменту не удалось.704.1. Спектроскопические константы и РКР потенциал состояния + (bb)Для определения спектроскопических констант состояния 0+ (bb), сходящегося ктретьему пределу диссоциации, мы использовали трехступенчатое трехцветное возбуждение вприсутствии буферного газа по схеме:ℎ20+ , , ←ℎ0+ (), 0 , 0 ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (4.1)Процедура поиска резонансов и последующего определения того, какие ровибронныеуровни начального, промежуточных и конечного состояний задействованы в схеме, подробноописана в разделе 2.5 данной работы, поэтому здесь мы приведем только основные результаты.В ходе эксперимента было обнаружено восемь случайных резонансов из состояния B0+ всостояние 0+ (bb), в которых оптически заселялись колебательные уровни состояния 0+ (bb), v0 =0, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 16.

Схемы возбуждения с указанием длин волн и частот переходовприведены в Таблице 4.1.Таблица 4.1. Длины волн λ2 и волновые числа переходов νf, использовавшиеся дляоптического заселения ровибронных уровней 0+ (bb), v0, J0 и D0+ , vD, JD. Все длины волнприведены для вакуумаλ2, Å , см-1h f B, 19, 48h 2 0 g , 0, 49 D, 19, 48/50 6444.22/6442.599395.12h f B, 20, 46h 2 0 g , 3, 47 D, 20, 46/48 6444.13/6442.589395.12h f B, 21, 26h 2 0+g, 6, 25 D, 22, 24/26 6404.59/6403.769395.12h f B, 21, 53h 2 0 g , 7, 52 D, 22, 51/53 6410.27/6408.579395.12h f B, 22, 26h 2 0 g , 10, 27 D, 23, 26/28 6403.03/6402.169395.12h f B, 22, 47h 2 0 g , 11, 46 D, 23, 45/47 6407.17/6405.659393.53h f B, 22, 76h 2 0 g , 14, 77 D, 21, 76/78 6488.12/6485.539395.12h f B, 23, 31h 2 0 g , 16, 30 D, 19, 29/31 6592.75/6591.699396.67Схема возбужденияiiiiiiiiИнтенсивность люминесценции, отн.

ед.71vD=22 - v0=6P25R25v =23 - v =10P27 D R 0vD=23 - v0=915610Интенсивность люминесценции, отн. ед.а271562015630P252, см15650R25бvD=22 - v0=6vD=22 - v0=7vD=22 - v0=5155901560015610156202, смИнтенсивность люминесценции, отн. ед.15640-1P49-1156301564015650R4915660вvD=19 - v0=0vD=20 - v0=2vD=19 - v0=11548015490155001551015520155302, см15540155501556015570-1+Рис.4.1. Спектры возбуждения люминесценции D0+ → X 0 , измеренные при оптическом заселении+++ровибронных уровней D0+ , 23, 26/28 и D0 , 22, 24/26 (а), D0 , 22, 24/26 (б) и D0 , 19, 48/50 (в).Заселение осуществлялось по схемам, приведенным в Таблице 4.1, λ1 = 5536.14 Å (a), 5563.05 Å (б)и 5625.17 Å (в). pHe=1 Торр (а, б), pAr = 1 Торр (в). Положение P компонент дублетов обозначенокрасным цветом, положение R – голубым, стрелками обозначены края полос.

Спектры на рис. (а) и(б), построенные синим цветом, сняты при низкой чувствительности системы регистрации72Помимо этого, в результате столкновений с атомами буферного газа имели местопроцессы колебательно-вращательных релаксации и возбуждения в состоянии 0+ (bb), ипроисходило заселение также колебательных уровней 0+ , v0* = 1, 2, 4, 5, 9.Наиболее информативные спектры возбуждения люминесценции из ИП состояния D0+ ,возбуждавшегося в схемах, приведенных в Таблице 4.1, снятые с высокой и низкойчувствительностьюсистемырегистрации,приведенынарисунке4.1.Принизкойчувствительности они представляют собой последовательность дублетов, разнесенных междусобой на ≈ 40 Å и соответствующих переходам из оптически заселяемых ровибронных уровней0+ (bb) в разные колебательные уровни состояния D0+ , vD, vD ± 1, vD ± 2, … – на рисунке этиинтенсивные дублеты отмечены спектроскопическими скобками. При более высокойчувствительности (она достигается повышением напряжения на ФЭУ и увеличением щелеймонохроматора)вспектренаблюдаютсятакжесущественноболееслабыелинии,соответствующие возбуждению с ровибронных уровней 0+ (bb), v0*, J0*, заселяющихся встолкновениях.

Их интенсивность мала в случае, когда партнером по столкновениям выступаетI2(X) (pI2 ≤ 250 мТорр) и существенно возрастает в присутствии инертных газов Rg = He, Ar, принизких давлениях, pRg = 1 Торр.Интенсивность этих линий также возрастает при введении в эксперименте задержки в 30нс для импульсов λ2.

Поскольку импульсы λ1 и λf перекрываются во времени, а их длительностьсоставляет ≈ 8 нс, то столкновительные процессы в состоянии 0+ (bb) имеют место послеоптического возбуждения ровибронных уровней 0+ (bb), v0, J0 квантами hν1 и hνf. Поэтому привведении задержки продолжительность столкновительных процессов в состоянии 0+ (bb)возрастает примерно в 4 раза, в то время как в состоянии B0+ остается неизменным.В спектрах возбуждения линии, соответствующие P и R компонентам дублетов,разрешены достаточно хорошо, и мы можем определить положение линии с точностью ≈ 0.02Å (≈ 0.05 см-1).В спектре на рисунке 4.1a, который регистрировался при оптическом возбуждении ИПℎ2состояния по схеме 0+ , 23, 26/28 ←ℎ0+ , 10,27 ←0+ , 22, 26, наблюдается также дублет,соответствующий переходу с ровибронного уровня 0+ (bb), v0 = 6, J0 = 25. Механизмвозбуждения этого уровня представлен на рисунке 4.2: переход 0+ , 0 = 6, 0 = 26 ← 0+ , ∗ =21, ∗ = 26 находится в случайном резонансе с компонентой основной гармоники лазеранакачки hν1f, а ровибронный уровень B0+ , 21, 26 заселяется в результате индуцированной73*+столкновениями с атомами гелия колебательной релаксации B0+ , vB = 22, JB = 26 → B0 , vB =21, JB* = 260+ ,10,270+ ,6,25ℎℎB,22,26I2+ HeB,21,26ℎ1Рис.

4.2. Механизм возбуждения ровибронного уровня 0+ (bb), v0 = 6, J0 = 25 при оптическомвозбуждении B, vB = 22, JB = 26Спектр возбуждения, приведенный на рисунке 4.1б был получен при прямом оптическомвозбуждении ровибронного уровня B, vB = 21, JB = 26, а на спектре возбуждения 4.1в++представлен спектр возбуждения люминесценции D0+ → X 0 , в случае, когда состояние D0заселялось через 0+ , v0 = 0, J0 = 49. Отнесение колебательного уровня оптически заселяемогоуровня 0+ к v0 = 0 было сделано на основании того, что в спектре отсутствует полоса, котораядолжна соответствовать возбуждению с более низких колебательных уровней, заселявшихся встолкновениях, с Δv = -1.Энергии ровибронных уровней 0+ , v0, J0 для всех экспериментально наблюдавшихся v0 =0-7, 9-11, 14, 16 были получены из анализа спектров, приведенных на рисунке 4.1 ианалогичных им (они представлены на рисунках 2.4 в Главе 2 и рисунках 1, 2 в Приложении 1).Процедура анализа подробно описана в разделе 2.5 настоящей работы, полученныекоэффициенты из (2.7) Te + Gv, Bv и Dv приведены в таблице 4.2, зависимости Te + Gv и Bv от (v +1/2) построены на рисунке 4.3.74Таблица 4.2.

Спектроскопические параметры Te + Gv, Bv и Dv колебательных уровнейсостояния0+ (bb) , v0 = 0 - 7, 9 - 11, 14, 16. В таблице также представлены отклонениярасчетных значений Gv от полученных экспериментальноavmaxminJ0 - J0 ,б(число линий)Te + GvGv (эксп.) - Gv(расч.)Bv108∙Dv035 – 135 (93)27322.44(1)-0.0260.016880(2)2.0583(2)115 – 93 (68)27354.40(1)0.0480.016510(9)1.64(1)225 – 73 (40)27384.79(2)-0.0140.01625(1)1.95(2)329 – 89 (52)27413.83(3)-0.0160.01593(1)2.05(2)417 – 63 (43)27441.82(2)0.320.01573(2)3.5(6)521 – 69 (42)27467.64(2)-0.150.01535(2)3.1(3)617 – 71 (48)27492.69(2)-0.050.01489(2)1.2(5)722 – 96 (59)27516.336(8)-0.10.014680(4)3.42(4)917 – 61 (43)27559.65(1)-0.1080.01395(2)2.9(5)1023 – 57 (34)27579.49(3)-0.0750.01358(3)2.7(9)1132 – 60 (24)27598.08(3)-0.0620.01331(2)5.5(2)1471 – 101 (30)27647.40(1)0.630.01217(9)6.8(6)1614 – 40 (26)27673.48(1)0.0060.01127(1)7.5(2)a– Все величины приведены в см-1.

Значения в скобках соответствуют одномустандартному отклонению (1σ)банализе– Диапазон ровибронных уровней и число вращательных линий, использованных при7527800а-1предел диссоциации 27753.325 см277502770027650Te+Gv, см-1276002755027500274502740027350273000246810121416v0 + 1/2б0,0170,016Bv, см-10,0150,0140,0130,0120,011024681012141618v0 + 1/2Рис. 4.3. Зависимости величины Te + Gv (а) и вращательной константы Bv (б) от колебательногоквантового числа состояния 0+ (bb)ИзТаблицы4.2видно,чтоотклонениерасчетнойколебательнойэнергииневращающейся молекулы Gv от экспериментальной для колебательного уровня v0 = 14, выше,чем для остальных. Это может быть связано с тем, что оптическое заселение осуществлялосьчерез высокий вращательный уровень, J0 = 76, и было разрешено достаточно малое количествопиков в спектре, соответствующихJ0 ≈ 50-80.

Поэтому экспериментально определенныеэнергии ровибронных уровней для v0 = 14 не использовались в дальнейшем анализе.Аппроксимация всего массива полученных экспериментально энергий ЭКВ термов былаосуществлена методом рМНМ в MatLab 7.12. Отклонения расчетных величин от определенных76экспериментально, построенные как функции колебательного и вращательного квантовыхчисел состояния0 g (bb), представлены на рисунке 4.4.

Характеристики

Список файлов диссертации