Диссертация (1150754), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для экстраполяции мы использовалипрограммный пакет MathLab 7.12, в котором был реализован робастный метод наименьшихмодулей (рМНМ) [25].Результаты анализа, проведенного по описанной выше методике, для состояний 0+ и1 (bb) приведены в Главе 4.2.6. Построение КПЭ по спектроскопическим константам. Метод РидбергаКлейна-Риса для случая двухатомной молекулыКПЭ электронного состояния двухатомной молекулы состоит из связанной части (сэнергией ниже предела диссоциации) и свободной. Для описания отталкивательной ветвиобычно используются различные модельные потенциалы, а для описания связанной частишироко используется метод Ридберга-Клейна-Риса (РКР).Метод РКР позволяет соотнести наблюдаемые экспериментально колебательновращательные уровни энергии, описываемые при помощи ряда Данхэма (2.6), с классическимиточками поворота при движении ядер и строить, таким образом, связанные энергетическиепотенциальные кривые, РКР-потенциалы.
В основе метода РКР лежат интегралы Клейна:2 () − 1 () =11 ()где−12 ()=2 ′∫ 1[()− ( ′ )] ⁄21′ ′∫2 [()− ( ′ )]1⁄2≡ 2≡ 2(2.26а)(2.26б)() = (, ( ( + 1) − 2 ) = 0) = ∑ 0 ( + 1/2) ≈ + ( + 1/2) − ( +1/2)2 + ⋯ – собственная энергия невращающейся молекулы, R1(v) и R2(v) – это внутренние ивнешние классические поворотные точки, соответствующие колебательному уровню v, vmin – v,соответствующееминимумупотенциальнойкривой, ( ( + 1) − 2 = 0) = ∑ 1 ( +461/2) ≈ − ( + 1/2) + ( + 1/2)2 + ⋯ , а константа β определяется соотношением 2 = 2/ħ2 .Легко показать, что в терминах интегралов Клейна можно однозначно определитьвнутреннюю R1 и внешнюю R2 поворотные точки как1 () = √ 2 + ⁄ − (2.27а)2 () = √ 2 + ⁄ + (2.27б)Вывод интегралов Клейна осуществляется в квазиклассическом приближении, в рамкахкоторого величина v может принимать не только целочисленные значения, что позволяетсчитатьеенепрерывнойпеременной.Можнопоказать,чтодлянижнегопорядкаквазиклассического приближения, полагая, что Y00 = 0, минимуму потенциальной кривойсоответствует значение vmin=-1/2.
Однако при учете более высоких порядков приближенияследует учитывать поправку Кайзера (см. [58] и ссылки): величина Y00 становится отличной отнуля, и дну потенциальной ямы соответствует значение:1 ≈ − 2 − 00 ,(2.28)10где [4]01 + 20 11 10 11 2 10 200 =−−41201 14401 3Некотораясложностьприреализацииданногометодасвязанастем,чтоподынтегральные функции интегралов (2.26) не определены в верхнем пределе интегрирования.Наиболее распространенный метод решения данной проблемы основан на использованииметода квадратур Гаусса для численного интегрирования. Теллингхьюзен предложил [87]использовать в данном методе квадратуру Гаусса-Мелера: в этом случае интегралы (2.26)преобразуются следующим образом:2∫ ()− 11= ∫−1 ′ () = ∫−1 ()′ () ≈ ∑ ′ ( ),(2.29)где v и x связаны соотношением = ( + )/2 + ( − )/2, () = (1 − ) (1 + ) –весовая функция с α, β > -1, интеграл последним преобразованием заменяется на суммированиепо n точкам.В данной работе для реализации описанного выше метода счета РКР потенциалов поэкспериментально полученным спектроскопическим константам мы использовали программуRKR1, написанную Робертом ЛеРоем [58].
В [58] дано подробное описание реализованной в47данной программе численной реализации метода РКР, учитывающего поправку Кайзера, сиспользованием квадратур Гаусса-Меллера, и описывает ее функционал. Кроме того, RKR1позволяет рассчитывать потенциальную кривую и в том случае, когда вращательныепостоянные не определены, в виде потенциала Морзе. В этом случае в качестве входныхданных используются глубина потенциальной ямы De и равновесное межъядерное расстояниеRe.2.7.
Моделирование спектров люминесценцииСпектр излучения, наблюдаемый в эксперименте, формируется переходами с заселяемыхровибронных уровней во все возможные колебательно-вращательные уровни нижележащихсостояний, для которых переход разрешен правилами отбора. При этом распределениеинтенсивностей в приближении Борна-Оппенгеймера для двухатомных молекул описываетсяформулой:′ ()~ ∙ −5 {∑′ ,′〈 ′ ′ |()|J〉2 + ∫〈 ′ ′ |()|〉2 },(2.30)где N – это распределение по колебательно-вращательным состояниям для каждого иззаселяемыхсостояний, варьируемоев процессе подгонкирассчитанного спектра кэкспериментальному, λ - длина волны соответствующего перехода, R – межъядерноерасстояние, а μ(R) - функция дипольного момента перехода. Первое слагаемое в (2.30)соответствует связано-связанным переходам, а второе – переходам на отталкивательную частьпотенциала нижнего состояния, |v'J’> - волновая функция верхнего состояния, |v”J”> волновая функция нижнего состояния, в случае, если оно лежит ниже предела диссоциации, а|ε> – волновая функция состояния континуума.Волновые функции состояний можно определить, решив уравнение Шредингера [4]:ℏ2ℏ2 (+1)−2∆, () + [, − () − 222] , () = 0,(2.31)где Ev,J – собственное значение энергии, U(R) – колебательный потенциал, а – приведеннаямасса молекулы.
Последний член в скобках учитывает вращение двухатомной молекулы.Уравнение (2.31) решается численно методом Нумерова-Кули [34] – волновое уравнениезаменяется уравнением конечных разностей, которое решается итеративно.48Описанная выше процедура расчета спектров была реализована в написанной в нашейлаборатории программе COOLA.Таким образом, зная вид КПЭ, спектроскопические константы верхнего и нижнегосостояний, между которыми осуществляется переход, и функцию дипольного моментаперехода на всем интервале межъядерных расстояний, в котором возможен переход, можноосуществить симуляцию экспериментального спектра.
Совпадение экспериментальногоспектра, откорректированного на аппаратную функцию системы регистрации, определенную вотдельномэкспериментеирасчетногоспектра,выступаеткритериемкорректностиопределенных характеристик электронных состояний и функции дипольного момента.49ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КРИВЫЕПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ.ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ИЗСПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ3.1. Отталкивательная ветвь состояния a’+ . Дипольный момент перехода+D+ – a’Как уже упоминалось в Главе 2, состояние a’0+ , сходящееся к первому пределудиссоциации, изучено достаточно хорошо: спектроскопические константы, описывающиесвязанную часть потенциальной кривой в диапазоне va’ = 0-14, получены в [33] методом Фурьеспектроскопии, поведение кривой вблизи предела диссоциации при больших межъядерныхрасстояниях описано в работе [64], а вид отталкивательной кривой проанализирован в работе+[56].
Однако спектр люминесценции D0+ → a’0 в длинноволновой области, λ > 3800 Å,перекрываетсясоспектромлюминесценциииззаселяющегосявиндуцированныхстолкновениями неадиабатических переходах (ИСНП) состояния E0+ . К настоящему временимеханизминдуцированных столкновениями с различными партнерами переходов между+состояниями D0+ в E0 детально изучен ([17, 21]и ссылки), что позволяет разделить их вкладыв спектре люминесценции. Однако на момент публикации [56] ИСНП в ИП состоянияхмолекулы йода не были изучены, и авторам не удалось объяснить происхождениедополнительных линий в спектре, а следовательно и однозначно идентифицировать пики,+отвечающие переходу D0+ → a’0 , чтобы отнести их переходам в различные колебательныеуровни a’0+ .
По этой причине в [56] приведены два наиболее вероятных отнесения иполученные на основании этих отнесений две отталкивательные кривые.+Удовлетворительно просимулировать спектры люминесценции D0+ → a’0 , полученныев нашей лаборатории, с использованием представленных в [56] КПЭ не удалось, и перед намивстал вопрос уточнения вида КПЭ состояния a’0+ в диапазоне малых межъядерных расстояний.50Для этого мы регистрировали люминесценцию из ровибронных уровней состояния D0+ ,vD = 13, JD = 50 и D0+ , vD = 18, JD = 50, заселявшихся в двухцветной двухступенчатой схеме 2+1,аналогичной (2.2):2 ℎ20+ , , ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (3.1)и D0+ , vD = 18, JD = 26, заселявшегося в трехцветной трехступенчатой схеме:ℎ20+ , , ←ℎ0+ , 0 , 0 ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (3.2)Спектроскопические характеристики ИП состояния D0+ хорошо известны: примоделировании спектров люминесценции мы использовали спектроскопические константы из[91] и потенциал, представленный в [48].Потенциальные кривые состояния D0+ и два вариантаa’0+ из [56] (пунктирные линии) представлены на рисунке 3.1.45000vD=18, JD=26-130211.7 см3310 Å27264.3 см3668 Å20000-1-1-14000025531.3 см3917 ÅE, см-142759.305 см1500033I( P1/2)+I( P1/2)100003,03,54,04,5RI-I, Å+Рис.
3.1. Потенциальные кривые состояний D0+ [48] и a’0 . Разностный потенциал Малликена(красная кривая) построен для перехода из D0+ , vD = 18, JD = 26. Синим и голубым пунктирамипостроены потенциальные кривые, полученные в работе [56], фиолетовым изображена кривая,полученная в данной работеСогласно результатам, полученным в нашей лаборатории [17], при оптическомвозбуждении D0+ , vD = 13, 18 в столкновениях с I2(X) заселяются несколько колебательныхуровней E0+ с наибольшей заселенностью E0+ , vE = 8, 13, соответственно. Зная это, врегистрируемых спектрах люминесценции можно однозначно разделить вклады от переходовD0+ → a’0+ и E0+ → B0+ .51+Из рисунка 3.1 видно, что переход из D0+ , 18, 26 осуществляется в состояния a’0 ,лежащие выше предела диссоциации, т.е.
спектр состоит только из связано-свободной части.Поэтому, как обсуждалось в Главе 2, варьируя наклон отталкивательной кривой, можно достичьудовлетворительного совпадения минимумов и максимумов интенсивности в спектрелюминесценции.Полученная таким образом отталкивательная кривая в диапазоне R = 3.2-4.15 Åописывается модифицированным потенциалом Морзе вида2() = [ −(−) − 1] ,вкоторомполином ( − ) = −0.00295 + 1.48338 ∙ ( − ) + 0.11563 ∙ ( − )2 −0.01918 ∙ ( − )3 – 0.02201 ∙ ( − )4 ; значения De = 136.83 см-1 – глубина потенциальнойямы, а Re(a’) = 3.641Å – равновесное межъядерное расстояние взяты из работы [33]. Полученнаякривая изображена на рисунке 3.1 (фиолетовая кривая).Из рисунка видно, что разностный потенциал Малликена во всем диапазонемежъядерных расстояний, на которых возможен переход, монотонно убывает, что позволяетиспользовать для определения функции дипольного момента метод r-центроиды, описанный вГлаве 2 данной работы.Таким образом, нами была получена функция дипольного момента в виде полиноматретьей степени −′ () = 0.403 – 1.951 x + 0.837 x2 +1.2 x3, где x = R – Re(D), Re(D) = 3.583 Å[48].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
