Диссертация (1150754), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Индексами ’ и ” обозначенысоответственно верхнее и нижнее состояния в переходе.Зависимость энергии терма от колебательного и вращательного квантовых чисел можнозаписать в виде ряда Данхэма [37] (здесь и в дальнейшем формулы будут приводиться дляинтересующего нас случая по Гунду c):1(, , ) = ∑,=0 ( + 2) (( + 1) − 2 )(2.6)Коэффициенты данного разложения Yij называются коэффициентами Данхэма. Вбольшинстве случаев величины Yij быстро убывают по мере возрастания i, j, поэтому длякорректного счета энергий терма можно ограничиться несколькими первыми членами ряда.
Вмолекулярной спектроскопии приняты следующие обозначения:11(, , ) = + + ( + 2) − ( + 2)2 + ⋯(2.7) + = + (( + 1) − 2 ) − (( + 1) − 2 )2 + ⋯ = − (( + 1) − 2 ) + (( + 1) − 2 )2 + ⋯̃ − (( + 1) − 2 ) + ⋯ = Таким образом, при анализе экспериментальных спектров представляетсяцелесообразным получить набор спектроскопических констант, на основании которых, в своюочередь, можно определить КПЭ состояний, участвующих в переходе.В данном разделе мы рассмотрим процедуру определения спектроскопическиххарактеристик слабосвязанных валентных состояний йода из анализа спектров люминесценциииз выделенных ровибронных уровней ИП состояний.Согласно теоретическим расчетам [36], характерные значения для равновесныхмежъядерных расстояний Re слабосвязанных валентных состояний составляют 3.9 – 4.2 Å.
В35свою очередь, Re ИП состояний характеризуются значениями порядка 3.5 – 3.7 Å. Привозбуждении ИП состояний vIP = 10-30, правая квазиклассическая поворотная точка ИПсостояния расположена вблизи равновесного межъядерного расстояния валентного состояния, алевой поворотной точке соответствуют переходы в отталкивательную ветвь нижнего состояния,в состояния континуума с энергией на несколько тысяч см-1 выше предела диссоциации.На рисунке 2.3 представлены потенциальные кривые ИП и валентного состояний, междукоторыми осуществляется переход, и построен т.н.
разностный потенциал Малликена [70],определяемый по формуле: () = (’, ’)– ’() + ”(),(2.8)здесь E(v’, J’) – энергия ровибронного уровня верхнего состояния, с которого осуществляетсяпереход, U’(R) – потенциал верхнего, а U”(R) – потенциал нижнего электронного состояния.РазностныйпотенциалМалликена,определенныйнаинтервале,задаваемомклассическими поворотными точками, отражает принцип Франка-Кондона о сохранениикинетической энергии ядер при переходе [70]. Переходы из верхнего состояния в нижнее вобласти межъядерных расстояний, для которых разностный потенциал принимает значенияменьше энергии диссоциации, являются связно-связанными переходами.
Во всей остальнойобласти расстояний имеют место переходы в континуум (связано-свободные).Таким образом, спектр люминесценции состоит из связано-связанной и связаносвободной частей – например, спектр люминесценции D’2 , 27, 54 → 2 (ab) приведен нарисунке 3.11 в Главе 3. На врезке к рисунку представлена связано-связанная часть спектра сразрешеннойколебательнойструктурой:вспектреможноразличитьмаксимумы,соответствующие переходам в различные v2u.Оказывается, соотношение интенсивностей в связано-связанной части спектра крайнечувствительно к положению равновесных межъядерных расстояний Re: изменение значения Reна 0.005 Å существенно влияет на соотношение.
Таким образом, положение равновесногорасстояния нижнего валентного состояния можно определить с достаточно высокой точностью.В свою очередь, величина вращательной постоянной Be и Re связаны следующим соотношением[4]:ℎ = 82 2 ≈0.265572,(2.9)где h – постоянная Планка, с – скорость света, а μ – приведенная масса молекулы. Такимобразом, величину Be можно определить из соотношения интенсивностей пиков.365000048793.4 см-1vg = 16, Jg ~ 46-121499 см4651.4 Å30000-119575.3 см5108.5 ÅE, см-118700.9 см5347.4 Å-148000280003,54,04,5RI-I, Å−Рис. 2.3.
Кривые потенциальной энергии состояний 0− (bb) и g0 . Красным цветом построенразностный потенциал Малликена для перехода из g0− , 16, ~46Определение набора колебательных констант (Yi0) осуществлялось из анализа энергийколебательных уровней нижнего состояния E(v”, J”), где v” – любое, такое что E(v”, J”) лежитниже предела диссоциации. Их можно рассчитать с хорошей точностью, произведя отнесениеполос в связано-связанной части спектра люминесценции по v” и зная энергию ровибронногоуровня верхнего ИП состояния E(v’, J’), с которого регистрируется люминесценция.Затем строилась зависимость полученных значений E(v”, J”) от (v” + 1/2), котораяэкстраполировалась полиномом второй степени вида = + (" + 1/2) − (" + 1/2)2(2.10)Коэффициенты полинома (2.10) TJ, ωJ, ωJxJ могут быть выражены через коэффициентыряда Данхэма (2.7) как:̃ (( + 1) − 2 )2 + ⋯ = + (( + 1) − 2 ) + = − (( + 1) − 2 ) + (( + 1) − 2 )2 + ⋯(2.11) = + (( + 1) − 2 ) + ⋯Поэтому, полагая что J” ≈ J’ = J, величину молекулярного терма и колебательныеконстанты можно оценить как ≈ − (( + 1) − 2 ) ≈ ≈ (2.12)37C определенными таким образом константами ωe, ωexe и Be, значениями Re и Te и КПЭ,построенной с их использованием (методика построения связанной части потенциальнойкривой по полученным спектроскопическим константам будет подробно рассмотрена в разделе2.6) положение пиков и соотношение их интенсивностей в связано-связанной части спектравоспроизводится с достаточно хорошей точностью, что будет показано в Главе 3.Что касается вида КПЭ выше предела диссоциации, то длинноволновая часть спектралюминесценции очень чувствительна к ее наклону.
Поэтому, принимая во внимание формусвязанной части КПЭ (в тех случаях, когда ее удалось определить) и варьируя наклонотталкивательной ветви таким образом, чтобы достичь совпадения максимумов и минимумовво всем спектре люминесценции, можно определить вид КПЭ нижнего состояния во всемдиапазоне межъядерных расстояний, в котором осуществляется переход.Конечный вид КПЭ во всех случаях представлен в виде сложной функции видамодифицированный потенциал Морзе – функция сшивки – потенциал Морзе:2()1 () ≡ (1− −1 () ) , < 1= 1 () ()+2 () [1−()], 1 ≥ ≥ 2 ,22 () ≡ (1− −2 ) ,(2.13)> 2здесь SW(x) – функция сшивки, заданная следующим образом:1−1() = 2 [cos ( где x =2 −1) + 1],(R - Re), Re – равновесное межъядерное расстояние, De – энергия диссоциациисостояния, 1 () = ∑0 – полином степени n.Выбор потенциала Морзе для описания связанной части КПЭ обусловлен тем, что ондостаточно хорошо воспроизводит кривую вблизи дна ямы и при этом содержит три параметра,однозначносвязанныесэкспериментальнополученнымиспектроскопическимихарактеристиками Te, Re и ωe.Использование для описания отталкивательной ветви модифицированного потенциалаМорзе обусловлено тем, что он может содержать неограниченное число переменных, чтообеспечивает необходимую гибкость, и при этом имеет экспоненциальный характер, наиболеереалистичный для отталкивательной ветви [6].В тех случаях, когда колебательно-разрешенную структуру в связано-связанной частиспектра зарегистрировать не удавалось, для построения связанной части КПЭ нижнегосостояния использовались константы из работы [36].Для всех состояний, охарактеризованных нами по вышеприведенному методу, в Главе 3представлены экспериментально определенные величины спектроскопических характеристик (в38тех случаях, когда их удалось определить), и коэффициенты и ai, β2, x1 и x2, необходимые дляпостроения КПЭ.2.4.
Определение функции дипольного момента перехода по спектрулюминесценцииИнтенсивность Iv’v” линии, соответствующей переходу между колебательными уровнямиv’ и v” c максимумом на λv’v”, можно определить через силу линии перехода Sv’v” следующимобразом [65]:′" = ′ ′"4′",(2.14)где Nv’ – заселенность вибронного уровня верхнего состояния v’.
В свою очередь, сила линииSv’v” пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента перехода〈′ |()|" 〉2 . Дипольный момент перехода в общем случае есть функция межъядерногорасстояния, и для корректной симуляции спектров люминесценции необходима информация офункции дипольного момента во всем диапазоне межъядерных расстояний, при которыхвозможен оптический переход.Энергию перехода можно представить как () = ’() − ”() = (’, ’) − ().В нашем случае, когда валентное состояние является слабосвязанным, разностный потенциалне имеет максимума и монотонно убывает с ростом R, что, в свою очередь, означает, чтопереход с определенной энергией возможен только при одном межъядерном расстоянии.Иными словами, что существует однозначное соответствие между частотой перехода имежъядерным расстоянием, на котором он происходит.
В этом случае для определения видадипольного момента из экспериментального спектра можно применить метод r-центроиды (см.[7, 65]).В рамках данного метода зависимость дипольного момента от межъядерного расстоянияпредставляется в виде степенной функции:|()| = ∑ (2.15)Тогда матричный элемент дипольного момента преобразуется к виду:〈′ |()|" 〉 = 0 〈′ |" 〉 + 1 〈′ ||" 〉 + 2 〈′ | 2 |" 〉 + ⋯ ,где 〈′ |" 〉 – фактор Франка-Кондона.В основе r-центроидного приближения лежит замена:(2.16)39〈′ | |" 〉 = (′" ) 〈′ |" 〉,(2.17)где rv’v” – т.н. r-центроида:′" =〈′ ||" 〉〈′ |" 〉Тогда выражение (2.16) преобразуется к виду:〈′ |()|" 〉 = (0 + 1 ′" + 2 ′" 2 + ⋯ )〈′ |" 〉 = (′" )〈′ |" 〉,и матричный элемент дипольного момента перехода можно рассчитать в относительныхединицах как:(′" )~2′"〈′ |" 〉√′"(2.18)Для привязки функции к абсолютным значениям дипольного момента измерялисьвремена жизни верхних ИП состояний τn’v’.
Так как время жизни связано c коэффициентомЭйнштейна формулой [55]:′′ =′" ()1∑" ′" () ∑"" ′′"",(2.19)где ′" () – это интегральная интенсивность перехода из состояния n’, v’ во все возможныеровибронные уровни состояния n”. Для определения парциального вклада перехода из n’ в n”регистрировалсят.н.обзорныйспектр,содержащийвсевозможныепереходыирегистрирующийся при неизменной геометрии эксперимента.Коэффициент Эйнштейна ′′"" связан с дипольным моментом перехода как [4]:′′"" =644〈′ |()|" 〉23ℎ′3 ′′""(2.20)Таким образом, можно экспериментально определить абсолютную величину дипольногомомента при равновесном межъядерном расстоянии верхнего состояния Re и осуществитьпривязку.2.5. Определение спектроскопических характеристик валентных состоянийиз анализа спектров возбуждения люминесценцииВ результате эксперимента, описанного в разделе 2.2 данной главы, нами былоустановлено, что генерация основной гармоники неодимового лазера Nd:YAG осуществляетсяодновременно на четырех частотах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
