Диссертация (1150754), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Так, втретьей главе представлены полученные спектроскопические характеристики слабосвязанныхвалентных состояний, полученные нами из анализа спектров люминесценции из ИП состояний.В этой же главе представлены полученные нами дипольные моменты переходов из некоторыхИП состояний в исследуемые валентные. В четвертой главе обсуждаются спектроскопическиехарактеристики состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, полученные в анализеспектров возбуждения люминесценции из ИП состояний, заселявшихся в трехцветнойтрехступенчатой схеме в присутствии буферных газов.Пятая глава данной диссертационной работы посвящена механизму экспериментальнонаблюдавшегося оптического заселения состояний разной четности, сходящихся к третьемупределу диссоциации.
В данной главе последовательно рассмотрены все возможные10механизмы,ипоказано,чтотольконаличиесверхтонкоговзаимодействиямеждуровибронными уровнями всех состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации,способно объяснить полученные экспериментальные результаты, несмотря на аномальнобольшую величину энергетического зазора между замешиваемыми ровибронными уровнями. Всвете этого заключения осуществлен обзор работ, посвященных исследованиям сверхтонкоговзаимодействия в валентных и ИП состояниях I2, и описаны дополнительные эксперименты,подтверждающие правильность выбранной интерпретации.В шестой главе работы рассмотрены связано-связанные и связано-свободные переходыиз состояния B0+ в слабосвязанные валентные состояния первого, второго и третьего пределовдиссоциации валентных состояний под действием излучения основной гармоники неодимовоголазера, охарактеризованы сечения этих переходов.В заключении перечислены основные результаты проделанной работы.Приложение 1 содержит иллюстративные материалы, дополняющие представленные вГлавах 2-6.В Приложении 2 подробно описана процедура квантово-механического расчета степенейдихроизма поглощения при трехступенчатом возбуждении в рамках формализма сферическоготензора.11ГЛАВА 1.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗНАНИЙ ОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ МОЛЕКУЛЫ ЙОДАМолекула I2 имеет 23 валентных состояния, сходящихся к трем пределам диссоциации.Десять валентных состояний сходятся к первому пределу, соответствующему двумневозбужденным атомам I(2P3/2) и I(2P3/2) (обозначается (aa)), десять – ко второму пределу,соответствующему атомам в состояниях I(2P3/2) и I(2P1/2), (ab), и три – к третьему пределудиссоциации, I(2P1/2) и I(2P1/2), (bb).Ионно-парные(ИП)состояния,коррелирующиеспределамидиссоциации,соответствующими ионам I+(3P2,1,0, 1D2, 1S0) и I-(1S0), характеризуются большей величинойэнергии молекулярного терма, чем валентные. Нижние шесть ИП состояний, D0+ , E0+ , γ1 ,β1 , δ2 и D’ 2 , диссоциирующие на I+(3P2) и I-(1S0), образуют т.н.
первый ярус: данныесостояния описываются кривыми потенциальной энергии (КПЭ), минимальное значениекоторых, Te, более 4∙103 см-1 (здесь и далее значения энергии отсчитываются от минимумапотенциальной кривой основного состояния). Ко второму ярусу относятся еще шесть+−−состояний, диссоциирующие на I+(3P1,0) и I-(1S0), F0+ , f0 , 0 , 0 , 1 и 1 , КПЭ которыхрасположены примерно на 7000 см-1 над первым ярусом. Еще выше расположены два яруса,образованные шестью состояниями, которым соответствует катион I+(1D2), и двумя,диссоциирующими на I+(1S0) и I-(1S0). Для состояний, образующих один ярус, характерныблизкие значения энергии диссоциации, равновесные межъядерные расстояния, 3.5 - 3.8 Å, иколебательные частоты порядка 100 см-1. Известные к моменту написания настоящей работыКПЭ валентных и ИП состояний первого и второго яруса молекулы йода приведены на рисунке1.1.Для молекулы йодахарактерно сильное спин-орбитальное взаимодействие, иклассификацию валентных и ИП состояний I2 корректно проводить в соответствии со схемойсвязи моментов c по Гунду: по проекции полного (орбитального и спинового) углового моментана ось молекулы Ω, четности относительно перестановки тождественных ядер (g – четнаяволновая функция, u – нечетная) и четности относительно отражения в плоскостиперпендикулярной межъядерной оси для состояний с Ω = 0 (0+ и 0-).Для того чтобы различать электронные состояния одинаковой симметрии, вмолекулярной спектроскопии используются буквенные обозначения: использование передобозначением типа симметрии заглавных букв (A, B, C…) означает, что мультиплетность12данного состояния совпадает, а строчных (a, b, c…) – что отличается от мультиплетностиосновного состояния (которое исторически обозначается X).
За большинством валентных инекоторыми ИП состояниями йода исторически закреплены буквенные обозначения, поэтому вданной работе будут использоваться именно они.600002-ой ярусf 0+g55000F 0+u1g500001u450000-g0-u++D0 u E0gu 1g1uD'2gE, см-14000035000c1g+0g300000+25000B0uc'1g0-g1u+333333I( P1/2) + I( P1/2)gb'2ua1gI( P3/2) + I( P1/2)20000a'015000+gB'0u B"1uI( P3/2) + I( P3/2)A1uA'2u1000050000X0+g3RI-I, Å45Рис. 1.1.
Кривые потенциальной энергии валентных и ИП состояний молекулы I213Если положить, что за сильносвязанные состояния принимаются состояния с глубинойпотенциальной ямы более 1000 см-1, то из 23 валентных состояний сильносвязанных толькочетыре: X0+ (aa), A’2 (aa), A1 (aa) и B0+ (ab), – остальные же характеризуются достаточномалой глубиной потенциальной ямы.Как уже упоминалось во введении, первые спектроскопические исследования молекулыйода относятся к началу XX века. Однако в литературном обзоре данной диссертационнойработы мы позволим себе остановиться на работах, посвященных спектроскопическимхарактеристикам только слабосвязанных состояний данной молекулы, и ограничимсяпубликациями, выпущенными не ранее 1971 года, когда Роберт Малликен опубликовал статьюIodine Revisited [69].
В данной фундаментальной работе автор, принимая во внимание ранееопубликованные спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы йода, а вслучаях, когда таковые отсутствовали, руководствуясь теоретическими соображениями, оценилвертикальные энергии возбуждения для всех линейных конфигураций атомных орбиталей(ЛКАО), а затем проанализировал формы КПЭ всех валентных и некоторых ИП состояний.Таким образом, в статье был осуществлен всесторонний анализ взаимного расположения КПЭвалентных состояний молекулярного йода, обобщающий практически весь предшествующийопыт в данной области, что позволяет использовать данную статью в качестве отправной точки.Просильносвязанныесостоянияотметимлишь,чтоонихорошоизученыэкспериментально, а переходы между двумя сильносвязанными состояниями B0+ и X0+ ,приходящиеся на видимую и ближнюю ИК области спектра, охарактеризованы очень точно [4042].1.1.
Спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы I2,определенные экспериментальноОпределение спектроскопических характеристик электронных состояний молекул вэкспериментальных работах в большинстве случаев осуществляется путем анализа спектровизлучения или поглощения. В ряде случаев для определения характеристик молекулы йодаиспользовались спектры поглощения и излучения в переходах между валентными состояниями,однако большая часть валентных состояний охарактеризована при анализе спектров эмиссии,соответствующих переходам между ИП и валентными состояниями.14Для регистрации спектров эмиссии (люминесценции), очевидно, необходимо заселитьровибронные уровни верхнего состояния – селективно (выделенный ровибронный уровень илиограниченный набор уровней) или неселективно.Согласно правилам отбора для оптических переходов в гомоядерных двухатомныхмолекулах (g ↔ u, ΔΩ = 0, ±1) [4], из основного состояния X0+ возможно заселение нечетных+++состояний 0+ в параллельном переходе (например, валентного B0 и ИП D0 , F0 ) и 1симметрии в перпендикулярном (вероятность последних значительно меньше [69]).
Однако длядетального изучения всех валентных состояний возбуждения нечетных (u) состояний,очевидно, недостаточно. Кроме того, в соответствии с принципом Франка-Кондона, изосновногосостояниявозможнозаселениевозбужденныхсостоянийтольковблизиравновесного межъядерного расстояния Re(X). Поэтому с развитием лазерной техники широкоераспространение получил метод т.н.
двойного оптического резонанса: возбуждение черезпромежуточное состояние при последовательном поглощении двух фотонов. Использование вкачестве промежуточного состояния B0+ делает возможным селективное возбуждениеровибронных уровней ИП состояний симметрии 0+ и 1 . Таким образом, при использованиипрямого и двухступенчатого лазерного возбуждения оказывается возможной регистрацияспектров люминесценции из выделенного ровибронного уровня верхнего состояния ввалентные состояния симметрии 0+ , 1 , 0+ и 1 . Строго говоря, в этом случае возможно такженаблюдать спектры люминесценции в состояния симметрии 2 и 2 , однако вероятность такихпереходов крайне мала (два перпендикулярных перехода), и, насколько нам известно, такиеспектры не регистрировались.Таким образом, для регистрации спектров люминесценции в состояния 2 , 2 , а также−0− , 0 и 3 необходимо использовать другие механизмы возбуждения ИП состояний.
Удобнымв данном случае оказывается использование при двух- и многоступенчатом возбуждении вкачестве промежуточных состояний, ровибронные уровни которых связаны сверхтонкимвозмущением с уровнями состояния противоположной симметрии.Под неселективным возбуждением мы подразумеваем заселение большого количестваконечных электронных (например, в разряде) или ровибронных (в столкновениях с атомамибуферных газов) состояний.
Однако при всем удобстве и сравнительной простоте такихмеханизмов возбуждения неизбежно возникают трудности при интерпретации спектровлюминесценции: необходимость разделения спектров из набора ровибронных и электронныхсостоянийсущественноусложняет,спектроскопических характеристик.аиногдаиделаетневозможнымопределение15Далее в этой главе будут более подробно рассмотрены статьи, посвященныеспектроскопии валентных слабосвязанных состояний. Для удобства читателя они объединены втри группы – по пределу диссоциации, к которому сходится данное состояние.
Состояния будутохарактеризованы по мере возрастания их вертикальной энергии возбуждения (разностиэнергий возбужденных состояний и основного при равновесной конфигурации последнего).Последний раздел данной главы посвящен неэмпирическим исследованиям молекулы I2.1.1.1. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к первому пределудиссоциацииНа рисунке 1.2 приведены КПЭ состояний, сходящихся к первому пределу диссоциацииI(2P3/2)+ I(2P3/2), (aa), взятые нами из литературы – как слабо-, так и сильносвязанных.Из рисунка 1.2 видно, что самым нижним слабосвязанным состоянием, сходящимся кпервому пределу диссоциации, является состояние B’− , спектроскопические характеристикикоторого впервые были представлены в 1983 году в статье [97].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
