Диссертация (1150754), страница 9
Текст из файла (страница 9)
С другой стороны, известно, что состояния, сходящиеся к40третьему пределу, имеют энергию диссоциации 27753.325 см-1, а глубина потенциальной ямысостояний 0+ и 1 (bb), составляет 442±2 и 376.6±2 см-1 соответственно [78, 79]. Таким образом,можно оценить диапазон колебательных уровней состояния B0+ , с которых излучениемосновной гармоники Nd:YAG ℎ возможно возбуждение связанных состояний третьегопредела диссоциации как vB=19-23.
Нам удалось экспериментально обнаружить т.н. случайныерезонансы (разность энергий ровибронных уровней верхнего и нижнего состояний отличаетсяот ℎ не более чем на 0.2 см-1 при полуширине линии генерации 0.14 см-1) и использовать их втрехцветной трехступенчатой схеме возбуждения ИП состояний (через (bb) в данном разделебудут для упрощения записи обозначаться состояния, сходящиеся к третьему пределудиссоциации):ℎ2, , ←ℎ(), () , () ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (2.21)Для анализа состояния 0+ в качестве IP было выбрано D0+ , а для 1 – β1 .Использование данной схемы для возбуждения ИП состояний йода D0+ и β1 вприсутствии буферных газов (He и Ar) при небольших давлениях позволило нам получитьспектроскопические характеристики слабосвязанных состояний 0+ и 1 (bb) соответственно(еще раз отметим, что в случае возбуждения на втором шаге состояния 1 (bb) в схеме (2.21)имеет место запрещенный в дипольном приближении переход 1 (bb), v1, J1 ← B0+ , vB, JB,природа которого будет подробно обсуждаться в Главе 5).Поскольку всмесийодасинертнымгазомимеютместоиндуцированныестолкновениями вращательная и колебательно-вращательная релаксация и возбуждение впромежуточных состояниях, B0+ и состояниях, сходящихся к третьему пределу диссоциации,то в спектре возбуждения люминесценции наблюдаются линии, соответствующие оптическомувозбуждению ИП состояния из целого набора колебательно-вращательных уровней состояниятретьего предела.
Один из зарегистрированных таким образом спектров представлен на рисунке2.4.Процессы вращательной и колебательно-вращательной релаксации и возбуждения,происходящие в результате столкновений гомоядерной молекулы с различными партнерами,хорошо изученные экспериментально (см. [81] и ссылки), подчиняются правилам отбора: Δv –любое, ΔJ = 0, ±2, ±4,….Для определения набора спектроскопических констант, характеризующих состояние(bb), необходимо произвести отнесение линий в спектре возбуждения различным ЭКВпереходам.
Такое отнесение можно осуществить, руководствуясь тем, что наиболееинтенсивный дублет в полосе (под полосой здесь мы подразумеваем группу линий,41соответствующих переходам с одного колебательного уровня состояния (bb)) возбуждениясоответствует возбуждению в трехступенчатой трехцветной схеме «напрямую», без участиястолкновений. Иначе говоря, зная, какие ровибронные уровни состояний (bb) возбуждаются вданной схеме, и пользуясь вышеприведенными правилами отбора, можно произвести отнесениевсех полос в спектре.R52Интенсивность люминесценции, отн.
ед.P52vD=22 - v0=71559015600156102, см1562015630-1Рис. 2.4. Спектр возбуждения люминесценции D,vD=22,JD → X, измеренный при оптическомвозбуждении ровибронного уровня D, vD = 22, JD = 51/53. λ1 = 5570.63 Å. pI2 = 0.27 Торр,давление инертных газов (Rg) pRg = 0 Торр; временная задержка импульса λ2 относительно λf30 нс. Положение P компонент дублетов обозначено красным цветом, положение R – голубым,стрелками обозначены края полос. Спектр, построенный синим цветом, снят при низкойчувствительности системы регистрацииТакимобразом,принципиальнопроцедуруэкспериментальногоопределенияспектроскопических характеристик слабосвязанных валентных состояний из спектроввозбуждения люминесценции можно разделить на три этапа:- поиск случайных резонансов;- идентификация ровибронных уровней состояний, через которые осуществлялосьвозбуждение в схеме (2.21);- отнесение полос в спектре возбуждения люминесценции, полученном прииспользовании данной схемы.42Поиск случайных резонансов производился следующим образом.
На первом шаге мыизмеряли спектр возбуждения люминесценции B0+ → X0+ в диапазоне длин волн,соответствующих переходам между X0+ , vX = 0, JX и B0+ , vB = 19-23, JB, определяли длинуволны λ1, при которой заселяется выбранный ровибронный уровень B0+ , vB, JB, и фиксировалиее.Далее,навыбраннойдлиневолныλ1регистрировалсяспектрвозбуждения+люминесценции из ИП состояния (D0+ в случае 0 (bb) и β1 в случае 1 (bb)) в смеси йода синертным газом в спектральном диапазоне Δλ ≈ 40-50 Å.Так как в присутствии инертных газов имеют место столкновительные процессы, то наодной длине волны λ1 возбуждается целый набор состояний B0+ , vB*, JB* (здесь и далееиндексом*будут обозначаться состояния, заселявшиеся в столкновениях, в общем случае vB*может быть равно vB).
В случае, если из какого-либо из этих ровибронных уровней B0+возможны случайные резонансы в состояния (bb), спектр возбуждения люминесценции будетиметь вид, схожий с изображенным на рисунке 2.4.Каждая полоса в спектре, соответствующая переходам с одного колебательного уровнянижнего состояния, состоит из набора дублетов – пар пиков, соответствующих переходам содноговращательногоуровнясостояниятретьегопредела:компонентадублета,соответствующая меньшему значению ν2, обозначается P и соответствует переходу с ΔJ = -1, аболее высокочастотная компонента R – переходу с ΔJ = 1. Для состояний с Ω ≠ 0, согласноправилам отбора [4] спектр, вообще говоря, состоит из триплетов, третья компонента которых,Q, соответствует переходам с ΔJ = 0. Однако интенсивность данной компоненты в J2 меньшеинтенсивности P и R компонент (см. Приложение 2), и в спектрах, аналогичныхпредставленному на рисунке 2.4, идентифицировать ее практически невозможно.Так как заселенность оптически заселяемого состояния гораздо больше, чем заселяемыхстолкновительно, то возбуждению ИП состояния из ровибронных уровней, заселявшихсянапрямую в случайных резонансах, соответствует наиболее интенсивный дублет в спектре(назовем его оптическим дублетом).
Основываясь на этом утверждении, можно определить,какие ровибронные уровни состоянийX0+ , B0+ , состояний третьего предела и ИПиспользуются в трехступенчатой схеме.Приблизительную оценку вращательного квантового числа J(bb) состояния третьегопредела,заселяющегосяприслучайномрасщепление оптического дублета:резонансе,можноосуществить,анализируя43∆2 = ( , + 1) − () ( () , () ) − ( ( , () − 1) − () ( () , () )) =1 ∑,=0 ( + ) ((() + 1)(() + 2) − 2 ) −21 ∑,=0 ( + ) (() (() − 1) − 2 ) =21∑,=0 ( + ) (4() + 2)2(2.22)Для предварительной оценки можно ограничиться i = 0 и j = 1. В этом случае:∆2 ≈ 2 (2() + 1)(2.23)Таким образом, оценку J(bb) (а следовательно, и JIP= J(bb) ±1) можно осуществить, так какспектроскопические характеристики состояний D0+ и β1 хорошо известны [48, 72-74, 91, 98].Далее, выбрав в качестве λ2 одну из компонент главного дублета, мы снимали спектрлюминесценцииИП состояния, просимулировав который, можно определить, какойколебательный уровень ИП состояния vIP заселялся в схеме (2.21).После этого мы могли оценить, с какого оптически или столкновительно заселяемого∗колебательного уровня состояния B0+ , осуществлялся переход в состояние третьего пределадиссоциации посредством случайного резонанса, рассчитав его энергию: (∗ , ∗ ) = ( , ) − 2 − (2.24)Точное значение ∗ определялось путем регистрации спектра действия вблизи λ1,соответствующего возбуждению (∗ , ∗ ): один из таких спектров приведен на рисунке 2.5.+Поскольку состояния B0+ и X0 превосходно изучены, то можно однозначно отнести дублет+(дублеты) в спектре действия люминесценции определенным переходам B0+ , vB, JX ± 1 ← X0 ,vX, JX.h 1Ровибронный уровень B, vB = 21, JB = 26 заселялся в переходах B, vB = 21, JB = 26 h 1 X, v = 0,J = 25 (R ).
Слабые линии в спектреX, vX = 0, JX = 27 (P26) и B, vB = 21, JB = 26 XX26соответствуют заселению четных состояний из JB = 26 в результате процессов колебательновращательной релаксации и возбуждения, индуцированных столкновениями с атомами He (pHe= 1 Торр). Помимо этого, на рисунке отмечен дублет, соответствующий оптическому заселениюℎровибронного уровня B, vB = 21, JB = 29 (переход 0+ (bb), v0 = 6, J0 = 28/30 ← B, vB = 21, JB = 29находится в точном резонансе с 1 и 2 ).Интенсивность люминесценции, отн. ед.44P26R34R33P30P29R32P28R26R31P27R30P26R28R27P24R26P23P22R25P21R24P20R23P19R22P18R21P17R20P16R19P15R18P14P13R29P2917968R29P251797017972179741, см179761797817980-1Рис. 2.5.
Спектр действия люминесценции D, vD, JD → X (сплошные линии), измеренный при λ2= 6404.59 Å и νf = 9395.12 см-1 и спектр возбуждения люминесценции B, vB = 21, JB → X(пунктирные линии). На рисунке указаны положения P и R компонент дублетов в спектревозбуждения люминесценции B, vB = 21, JB → XТеперь, зная, через какой ровибронный уровень B0+ осуществлялось возбуждение,можно точно определить, энергии заселявшихся в схеме (2.21) ровибронных уровней ИПсостояния vIP, JIP:/ ( , ) = ( , ) + 2/где 2+ ,(2.25)- частоты переходов, отнесенные к P и R компонентам дублетов, определенные изспектра возбуждения люминесценции.Спектроскопические константы ИП состояний известны, и можно определить, какомуровибронномууровнюсоответствуетрассчитаннаяэнергия.Отнесениесчиталосьудовлетворительным, если разность энергий, полученных по формуле (2.25) и поспектроскопическим константам, для обеих компонент дублета в спектре возбуждениялюминесценции из ИП состояния не превышала 0.2 см-1.Таким образом, мы определили, какие уровни промежуточных и конечных состоянийиспользовались при возбуждении по схеме (2.21) для обнаруженного резонанса.Отдельно отметим, что выше описанная процедура идентификация уровней не налагаеткаких-либо ограничений на переход на втором шаге, что позволяет использовать ее как дляслучая анализа состояния 0+ , так и 1 (bb).45Теперь, руководствуясь правилами отбора для индуцированных столкновениямирелаксации и возбуждения, можно в каждой полосе в спектре произвести отнесение линийопределенным колебательно-вращательным переходам, определить энергии ЭКВ терма иаппроксимировать полный набор полученных энергий ЭКВ термов рядом Данхэма (2.6),варьируя число коэффициентов таким образом, чтобы добиться наилучшего совпаденияэкспериментальных и расчетных значений энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
