Диссертация (1150754), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Экспериментальный (верхняя кривая) и расчетный (голубая и синяя кривыесоответственно) спектры люминесценции G1 → (3,4) 1 (ab) из G, 9,48. Красным цветомизображен суммарный расчетный спектрКПЭ, удовлетворительно описывающую вклад в люминесценции от перехода β1 → (4)1 (ab), можно представить в виде модифицированного потенциала Морзе с коэффициентами a0= -0.11(2) и a1 = -1.58(2), значения Re = 4.673 Å и De = 64.52 см-1 взяты нами из теоретическойработы [36]. С использованием результатов этой же работы была грубо построена и связаннаячасть КПЭ (4) 1 в виде потенциала Морзе с β2 = 1.522 Å-1. Функция сшивки применялась вобласти 4.08 - 4.18 Å.

Эта КПЭ также представлена на рисунке 3.4.Таким образом, были получены КПЭ обоих состояний, и стало возможным определитьфункции дипольных моментов. Поскольку спектр люминесценции представляет собойсуперпозицию спектров, то определение функций дипольных моментов осуществлялосьподгонкой расчетных спектров таким образом, чтобы они совпадали с экспериментальными. Вкачестве первого приближения были взяты постоянные функции μ(R) = 1, которые вдальнейшем варьировались, чтобы добиться наилучшего воспроизведения распределенияинтенсивностей в спектре.

Расчет суммарных спектров люминесценции проводился на каждомитерационномшаге.Итерациипродолжалисьдотехпор,покаинтенсивностиэкспериментального и расчетного спектров не стали укладываться в допустимую погрешность.Процедура привязки полученных функций по абсолютному значению при помощиэкспериментально определенных времен жизни состояний подробно рассмотрена в разделе 2.4данной работы.59Анализ спектров люминесценции показал, что переходы G1 → (3,4) 1 дают примерноодинаковые вклады в люминесценцию, поэтому дипольные моменты этих переходов похожи имонотонно падают с ростом межъядерного расстояния во всем рассматриваемом диапазонемежъядерных расстояний.Привязкапоабсолютномузначениюосуществляласьдлясамоговысокогоколебательного уровня G1 , с которого наблюдалась люминесценция, vG = 14.

Вкладлюминесценции G1 → (3,4) 1 в интегральную люминесценцию из G1 во все возможныевалентные состояния составляет около 1.7%, а измеренное экспериментально время жизнисостояния G1 – 14.1(5) нс. Поэтому можно оценить значение суммы коэффициентовЭйнштейна переходов во все возможные состояния по формуле (2.19) как 7.1∙107 см-1.Полученные дипольные моменты определены в области межъядерных расстояний R =3.3-3.87 Å, и могут быть представлены в виде полиномов как −(3)1 () = 0.325 - 0.064 x + 0.06x2 и −(4)1 () = 0.403 – 0.133 x + 0.33 x2 – 0.35 x3, где x = R – Re(G), а Re(G) = 3.549 Å.

Этифункции представлены на рисунке 3.8.Аналогичным образом были построены функции дипольных моментов для переходовβ1 → (3,4) 1 . Так, полученная нами функция дипольного момента перехода β1 - (4) 1монотонно убывает с ростом R во всем диапазоне межъядерных расстояний, на которомопределен дипольный момент, R = 3.2-4.1 Å, и может быть описана экспоненциальнойфункцией: −(4)1 ( = − ()) = 1.5 −1.3 .GRe0,460,44G1g- (4)1uG - 1u(ab), Д0,420,400,380,360,34G1g- (3)1u0,320,303,33,43,53,6RI-I, Å3,73,83,9Рис.

3.8. Функции дипольных моментов переходов G1 - (3,4)1 от межъядерного расстояния602,82,6Re1g - (4)1u2,42,22,0u(ab), Д1,81,61,41,21,00,80,61g - (3)1u0,40,23,23,43,63,84,04,2RI-I, ÅРис. 3.9. Функции дипольных моментов переходов β1 - (3,4)1 от межъядерного расстоянияФункция дипольного момента второго перехода β1 - (3) 1 имеет максимум вблизиравновесного межъядерного расстояния ИП состояния β1 (Re(β) = 3.61 Å): −(3)1 ( = − ()) = 1.53 + 2.8 x – 5.5 x2 – 6.8 x3 +11.0 x4 – обе функции изображены на рисунке 3.9. Схожимобразом выглядят дипольные моменты некоторых других переходов из ИП в валентныесостояния, например, определенный нами ранее дипольный момент перехода D’2 - A’2 , невошедший в данную диссертацию [16].Убывание функции дипольного момента в области R > Re(β) можно объяснить тем, чтоинтегралы перекрывания атомных орбиталей катиона и аниона экспоненциально убывают сростом межъядерного расстояния.

Рост же дипольного момента при R < 3.8 Å можно трактоватьс точки зрения электронных конфигураций молекулярных орбиталей. Согласно теоретическомуанализу [59] состоянию β1 соответствует преимущественно конфигурация 2242, а всостояниях (3) 1 и (4)1 при малых межъядерных расстояниях преобладают конфигурации1441 и 2332 [36] соответственно. Таким образом, в рамках приближения МО ЛКАО переходβ1 → (4) 1 (ab) является одноэлектронным и параллельным 2242 → 2332, πu → πg, в то времякак переход β1 → (3) 1 (ab) – двухэлектронный, 2242 → 1441, и дает малый вклад влюминесценцию при малых межъядерных расстояниях (длинноволновая часть спектралюминесценции).Аналогичный анализ электронных конфигураций для переходов из G1 (по результатамрасчетов его конфигурация – 1432 [59]) показывает, что оба перехода G1 →(3,4) 1 –одноэлектронные (1432 → 2332, πu → σg и 1432 → 1441, πg → σu, соответственно), т.е.

оба61перехода должны давать одинаковые вклады в люминесценцию, что и наблюдается вэксперименте.3.2.2. Состояние (ab). Дипольный момент перехода D’ – (ab)Третьимсостоянием,сходящимсяковторомупределудиссоциации,котороерассмотрено в данной работе, является 2 (ab). В единственной, насколько нам известно,экспериментальной работе, посвященной спектроскопическим характеристикам данногосостояния, [86], вид отталкивательной кривой приведен в форме потенциала 6-12, приведеныгрубые оценки глубины потенциальной ямы De и равновесного межъядерного расстояния Re.Полученные значения приведены в последнем столбце Таблицы 3.2 для сравнения.

Отметим,что величина De была оценена как 297 см-1 с погрешностью порядка 100 см-1, что, очевидно, неявляется удовлетворительной характеристикой.В настоящей работе были определены спектроскопические характеристики состояния2 (ab) на основании анализа спектра люминесценции из D’2 , vD’ = 27, JD’ = 54, заселяемого втрехцветной трехступенчатой схеме:ℎ2′2 , 27,54 ←ℎ1 (), 5,53/55 ←ℎ10+ , 21,54 ←0+ , 0, (3.5)Спектроскопические характеристики состояния D’2 известны из работы [99], КПЭсостояния D’2 представлена на рисунке 3.10. Экспериментально полученный спектрлюминесценции из D’2 , 27, 54 → 2 (ab) – он представлен на рисунке 3.11 – состоит изсвязано-свободной и связано-связанной частей. Колебательную структуру последней удалосьразрешить (см. врезку на рисунке 3.11) и осуществить отнесение пиков переходам в различныеколебательные уровни 2 (ab).Дальнейшая процедура определения спектроскопических характеристик и видапотенциальной кривой во всем диапазоне межъядерных расстояний полностью аналогичнапроцедуре, осуществленной для состояния (3) 1 (ab) в разделе 3.2.1 настоящей работы.

Вкачестве первого приближения для значений Re и De мы опять же использовали результатытеоретических расчетов из [36]. Из спектра на врезке на рисунке 3.11 видно, что наиболееинтенсивным является переход v′′ = 27 → v′ = 0, то есть фактор Франка-Кондона для данногоперехода должен быть максимальным. Это возможно в случае, когда правая поворотная точка62волновой функции состояния D′, vD’ = 27, Rmax(D’), расположена вблизи положенияравновесного межъядерного расстояния нижнего состояния 2 (ab).

В связи с этим на величинуRe, определявшуюся при анализе соотношения интенсивностей в связано-связанной частиспектра, налагалось дополнительное условие: она должна быть близка к Rmax(D’). В результатенаилучшее воспроизведение соотношения интенсивностей экспериментального спектра былополучено нами при Re(2u) = 4.245(5) Å.Таблица 3.2. Спектроскопические характеристики состояния 2 (ab) в сравнении срезультатами работ [36, 86]a.Данная работаРезультаты [36]Y00 ≈ Te19827(2)Y10 = ωe25.6(4)25.7Y20 = - ωexe-0.58(3)-0.61Результаты [86]20051Y01 = Be0.0147(4)Y02b- 1.9 10-8Re, Å4.245(5)4.1834.25322(2)322.6297DeaВсе величины приведены в см-1 и с одним стандартным отклонением.bРассчитано по формуле Y02  4Y013 / Y102 [4]480004700046000450004400043153,047 смvD'=27, JD'=54-12600024000-14000023259.3 см4299.3 ÅE, см-14100019813.4 см5047.1 Å18226.2 см5486.6 Å42000-1-1430002u(ab)2200022I( P3/2)+I( P1/2)200003,03,54,04,55,0RI-I, ÅРис.

3.10. Потенциальные кривые состояний D’2 , рассчитанная по результатам [99], и 2 (ab),полученная в данной работе. Красным цветом построен разностный потенциал Малликена дляперехода из D’2 , 27, 5463Интенсивность люминесценции, отн.ед.v2u0235679 1012B, vB=28B, vB=42043004320434012301 vX45 vX4360lum, Å4300440045004600470048004900500051005200530054005500lum, ÅРис. 3.11. Экспериментальный (черный) и модельный (синий) спектр люминесценции D’2 , 27,54 → 2 (ab).

Характеристики

Список файлов диссертации