Диссертация (1150754), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Спектральное разрешение 5 Å. На врезке представлена экспериментальнополученная связано-связанная часть спектра (черный спектр), снятая со спектральнымразрешением 2 Å, и модельная (красный). Интенсивные линии в длинноволновой части спектрасоответствуют оптическому заселению ровибронных уровней B, vB, JB из «горячих» уровней X,vX, JXПолученныеприанализесвязано-связаннойчастиспектрамолекулярныехарактеристики представлены в Таблице 3.2, в третьем столбце таблицы для сравненияприведены теоретические результаты [36]: видно, что, как и в предыдущем случае, всеполученные значения, кроме Te, достаточно хорошо согласуются с теоретическими.Наилучшее воспроизведение минимумов и максимумов экспериментального спектрабыло достигнуто с использованием КПЭ состояния 2 (ab) вида (2.13) с параметрами a0 = 0.040(5), a1 = -1.523(6), β2 = -1.386 Å-1.
Функция сшивки применялась в диапазоне 3.74 – 3.8 Å.Данная кривая представлена на рисунке 3.10.Функция дипольного момента для перехода D’2 - 2 (ab) была получена методом rцентроиды с последующей корректировкой; процедура привязки функции по абсолютномузначению была аналогична описанной в разделе 3.2.1. Полученная таким образом функциядипольного момента переходаD’2 - 2 (ab)имеетмаксимумвблизи равновесногомежъядерного расстояния состояния D’2 и описывается полиномом второй степени вида:′ −2() () = 3.72 + 0.07 x - 1.98 x2 в диапазоне R = 3.1 – 4.2 Å , где = − (′), а Re(D’) =3.594 Å. Эта функция приведена на рисунке 3.12.Аналогичный вид функции дипольного момента наблюдался и у другого перехода изD’2 – в A’1 [16]. Оба случая не могут быть объяснены в рамках метода ЛКАО.644,0D'Re3,8D' - 2u(ab), Д3,63,43,23,02,83,23,43,63,84,04,2RI-I, ÅРис.
3.12. Функция дипольного момента перехода D’2 - 2 (ab) в зависимости от межъядерногорасстояния3.3. Спектроскопические константы и КПЭ состояния − (bb), дипольный−момент перехода g− – (bb)Состояние 0− (bb), как уже упоминалось, является одним из трех слабосвязанныхсостояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации. Характеристики других двухсостояний, 0+ и 1 (bb), были определены нами при анализе спектров возбуждениялюминесценции из ИП состояний первого яруса D0+ и β1 , в результате чего оба состояниябыли описаны нами с высокой точностью – этим исследованиям посвящена Глава 4 даннойдиссертационной работы.
Осуществить аналогичный анализ для 0− (bb) на данный момент намне удалось, поскольку единственное ИП состояние, из которого возможен параллельныйпереход в 0− (bb) – это состояние g0− , относящееся к третьему ярусу ИП состояний. Переходы всостояние g0− из 0− (bb) происходят с поглощением излучения с длиной волны λ ≤ 517 нм, аспектр поглощения в переходе B → X, по которому осуществляется калибровка длины волны λ2в эксперименте (см. раздел 2.1 данной работы), приходится на спектральную область > 500 нм[40-42].
Отградуировать лазер TDL90 по длинам волн, чтобы измерить спектры возбуждениялюминесценции g0− → 0− (bb) в области 500-517 нм с необходимой погрешностью, ≤ 0.01 Å,65нам к моменту написания настоящей работы не удалось, поэтому спектроскопическиехарактеристики состояния 0− (bb) были определены из анализа спектров люминесценции изg0− , vg = 16, Jg ~ 46; 17, ~54 и 20, ~54.Так как спектроскопические характеристики состояния g0− получены только для vg < 14[66], для более высоких колебательных уровней состояния g0− была осуществленаэкстраполяция КПЭ на основании анализа спектров люминесценции из g0− в хорошо изученноесостояние B’0− .Вышеуказанные ровибронные уровни g0− возбуждались в трехцветной трехступенчатойсхеме:ℎ20− , , ←ℎ0− (), 0 , 0 , 1 (), 1 , 1 ←ℎ10+ , , ←0+ , , (3.6)Потенциальные кривые состояний g0− и 0− (bb) приведены на рисунке 3.13.5000049196.5 см-1vg = 20, Jg ~ 54-1-13000021902.1 см4565.8 Å19552.9 см5114.3 ÅE, см-118515.3 см5401 Å-148000280003,54,04,5RI-I, Å−Рис.
3.13. Потенциальные кривые состояний 0− (bb) [66] и g0 , полученная в данной работе.Красным цветом построен разностный потенциал Малликена для перехода из g0− , 20, ~54Как уже неоднократно упоминалось выше, переход на втором шаге в данной схемезапрещен в дипольном приближении и, как будет показано в Главе 5 данной работы, становитсявозможным в результате сверхтонкого замешивания ровибронных уровней всех трех состояний,сходящихся к третьему пределу диссоциации. Однако полученные в данном разделе константыне позволяют с уверенностью сказать, какой вращательный уровень 0− (bb) участвует ввозмущении (по правилам отбора для сверхтонкого возмущения замешиваются уровни с ΔJ ≤2).Экспериментально мы обнаружили случайные резонансы при возбуждении состояния+0− (bb) с тех же ровибронных уровней состояния B0 , что и для состояния 1 (bb) (см.
Таблицу664.5 в Главе 4), и можем только приблизительно оценить вращательные квантовые числасостояний третьего предела, J(bb), и g0− , Jg, которые возбуждались в схеме (3.6), как Jg ≈ J(bb)≈ JB.Однако,люминесценциипосколькупогрешностьзначительнопревышаетопределенияпогрешности,положениялиниивозникающиеиз-завспектренеточногоопределения вращательного уровня верхнего состояния и из-за экстраполяции потенциальнойкривой верхнего состояния, то последние не играют значительной роли в данном анализе.Спектр люминесценции g0− , 17, 46 → 0− (bb) представлен на рисунке 3.14.
Как и вслучае состояний (3) 1 и 2 (ab), нам удалось зарегистрировать связано-связанную частьспектра с разрешенной колебательной структурой (один из таких спектров для g0− , 20, ≈54 →0− (bb) приведен на рисунке 3.15). Процедура определения спектроскопических характеристик ивида потенциальной кривой состояния 0− (bb) аналогична процедуре, описанной в разделе 2.3.1данной работы и в предыдущих разделах настоящей главы.
Полученные в результате анализасвязано-связанной части спектра константы представлены в таблице 3.3.0лазерная линияИнтенсивность люминесценции, отн. ед.B, vB=37 - X1vXB, vB=41 - X012vX046004800500052005400, ÅРис. 3.14. Экспериментальный (черный), снятый со спектральным разрешением 5 Å, имодельный (синий) спектр люминесценции g0− , 17, 46 → 0− (bb). Интенсивные линии вдлинноволновой части спектра соответствуют оптическому заселению ровибронных уровней B,vB, JB из «горячих» уровней X, vX, JXНаилучшим образом положения максимумов и минимумов в спектре люминесценции вовсей области воспроизводятся с использованием потенциальной кривой вида (2.13) скоэффициентами a0 = -0.06(1), a1 = -1.83(3), β2 = -1.543(4), и диапазоном применения функциисшивки 3.44 - 3.58 Å.--g0g,20,~54 0u(bb)01234567810предел диссоциацииИнтенсивность люминесценции, отн.
ед.67458046004620464046604680lum, ÅРис. 3.15. Связано-связанная часть спектра люминесценции g0− , vg = 20, Jg ≈ 54 → 0− (bb).Спектральное разрешение 2 Å. Синими линиями обозначены расчетные положения иинтенсивности пиков в спектре. Интенсивная линия λ = 4622 Å соответствует рассеянномусвету лазерного излученияTаблица 3.3 Спектроскопические характеристики состояния 0− (bb) в сравнении срезультатами из [36]aДанная работаРезультаты [36]27273(2)27778.734.9(2)33.3Y20 = - ωexe-0.709(9)-0.95Y01 = Be0.01725(3)̃eY02 = -1.7(1) 10-8 бRe, Å3.923(5)3.918De480(2)427Y00 ≈ TeY10 = ωeaВсе величины приведены в см-1. В скобках указана величина одного стандартногоотклонениябВычислено по формуле Y02 4Y013 / Y102 [4]Функция дипольного момента перехода, при использовании которой воспроизводятсятакже интенсивности в спектре, описывается как −0− () () = 3.83 – 1.32 x + 3.07 x2 – 12.6 x3,где x = R - Re(g) и Re(g) = 3.572 Å – эта функция построена на рисунке 3.16.
Привязка по68абсолютному значению данной функции осуществлялась, исходя из того, что измеренное намивремя жизни g0− , vg = 17 составило 6.6 нс, а вклад перехода из этого колебательного уровня винтегральную люминесценцию был оценен нами как 25%. Соответственно, по формулам (2.19),(2.20) можно рассчитать значение дипольного момента при R = Re(g): −0− () () = 3.8 Д.5,5-g0uRe5,04,54,03,0-g - 0u(ab),Д3,52,52,01,51,00,53,23,43,63,84,04,2RI-I, ÅРис. 3.16. Дипольный момент перехода g0− - 0− (bb)Из рисунка 3.16 видно, что полученная функция, как и в случае рассмотренных ранее+переходов G1 - (3) 1 и D0+ - a’0 , монотонно убывает с ростом межъядерного расстояния,что можно также объяснить экспоненциальным убыванием интегралов перекрыванияэлектронных оболочек аниона и катиона.Симуляция спектра люминесценции g0− , 17, ~46 → 0− (bb) с использованиемвышеприведенных КПЭ и функции дипольного момента представлена на рисунке 3.14.
Из неговидно, что люминесценция g0− , 17, ~46 → 0− (bb) в области λ > 500 нм перекрывается с++люминесценцией из состояния B0+ . Впрочем, поскольку переход B0 → X0 охарактеризован сочень высокой точностью, разделение спектров представляет собой чисто техническую задачу.69ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ И КРИВЫЕПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СОСТОЯНИЙ + И (bb),ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ПРИ АНАЛИЗЕ СПЕКТРОВ ВОЗБУЖДЕНИЯЛЮМИНЕСЦЕНЦИИВ Главе 2 при обсуждении процедуры определения спектроскопических характеристикслабосвязанных валентных состояний из спектров возбуждения люминесценции ИП состояний,заселяющихся в трехцветной трехступенчатой схеме, уже упоминалось, что в результатеприменения данного метода можно с высокой точностью определить спектроскопическиеконстанты состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
