Диссертация (1150754), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

5.1. Случайные резонансы при возбуждении 1 (bb), v1u = 5 ← B0+ , vB = 21 и 0+ (bb), v0 = 7P←B0+ , vBQR= 21. Переходы с изменением вращательного квантового числа ΔJ1u-B = -2, -1, 0, 1, 21uBобозначены как O1uB,P1uB,Q1uB,R1uBиSPсоответственноRQРовибронные уровни 1 (bb), 5, J1u и 0+ (bb), 7, J0, случайные резонансы в которые наблюдалисьPэкспериментально, отмечены закрашенными звездочками и кружками.

Горизонтальные линииQсоответствуют четырем компонентам генерации основной гармоники лазера YG981C. Ровибронныеуровни0+ (bb),7, J0 и 1 (bb), 5, J1u, расположенные далеко от случайных резонансов (полые кружки иPзвездочки соответственно), подмешиваются в результате сверхтонкого взаимодействия к ровиброннымуровням состояний противоположной четности, расположенным вблизи ℎ (см.

раздел 5.4)Помимо нарушения правил отбора для оптических переходов перед нами также стоялазадача объяснить наличие в спектрах поглощения линий, соответствующих переходам β1 ←1 (bb) и 1 (bb) ← B0+ с изменением вращательного квантового числа ΔJ = ±2, такжезапрещенных в дипольном приближении.В данной главе диссертационной работы мы последовательно рассмотрим все четыревышеупомянутых механизма на предмет того, способны ли они объяснить экспериментальнонаблюдавшиеся аномалии.935.1. Гипотеза о магнитном дипольном или электрическом квадрупольномхарактере перехода (bb) ← B+Первая гипотеза, которую мы рассмотрим: переход 1 (bb) ← B0+ имеет магнитныйдипольный или электрический квадрупольный характер.

Действительно, по правилам отборадля них разрешены переходы u ↔ u, а в рамках электрического квадрупольного приближенияразрешены переходы с ΔJ = 0, ± 1, ± 2, что позволяет объяснить присутствие в спектре O и Sлиний.Необходимосразуотметить,чтомагнитныедипольныепереходы,согласноопубликованным в литературе данным, приблизительно в 105 раз слабее электрическихдипольных [4]. Однако совсем недавно Кирсте и соавт. [53] сообщили, что магнитныедипольные переходы в радикале OH в полосе A2Σ+, v = 1 ← X2Π, v = 0 слабее электрическихдипольных всего в 2.58∙103 (дипольный момент перехода A2Σ+, v = 1 ← X2Π, v = 0 – порядка0.133 D [53]). Отметим также, что по общепринятой оценке электрические квадрупольныепереходы обычно еще в 102 – 103 слабее, чем магнитные дипольные (см.

[4, 53] и ссылки).Такие оценки делают данную гипотезу весьма маловероятной, однако для полноты анализа ее 1u 1uP53R53 1uQ53 1uS53 1uS54 1u 1uP54R54 1u 1uP55Q54 1u 1uR55Q55 1u 1uS55 1uO59Q59 1u 1uP59x75x75x40x130155701557215574x130x10x13015568S59 1uR59x10Интенсивность люминесценции, отн. ед.необходимо проверить.1557615578155802, см-1Рис. 5.2. Спектр возбуждения люминесценции β, 22, Jβ → AВнизу приведен спектр, соответствующий люминесценции из состояния β, vβ = 22, Jβ = 57 – 61,заселявшегося через B, 21, 57 (красный пунктир) и B, 21, 58 (синяя линия). В верхней части представленспектр, соответствующий люминесценции из β, 22, Jβ = 52 – 56, заселявшегося через B, 21, 54,использовавшийся для отнесения слабых линий в нижнем спектре - они появляются в результатепроцессов столкновительного возбуждения и релаксации в состояниях B и 1u(bb)94В ходе эксперимента нами было обнаружено два случайных резонанса, позволяющихзаселять ровибронное состояние 1 (bb), 5, 59 из B, 21, 57 и B, 21, 58.

При этом спектрывозбуждения люминесценции β, 22, Jβ → A, снятые при использовании этих резонансов навтором шаге схемы (5.2), смещены друг относительно друга, причем это смещение разное для S,O, Q и P, R линий – эти спектры представлены на рисунке 5.2. Поскольку они оказалисьудобными для проверки гипотезы об электрической квадрупольной и магнитной дипольнойприроде перехода 1 (bb) ← B0+ , а смещение полос в спектре можно объяснить при помощи Ωрасщепления уровней 1 (bb) и β1 , то остановимся на нем подробнее.5.1.1. Ω-расщеплениеКак уже упоминалось выше, молекула йода относится к случаю c по Гунду. Этомуслучаю соответствует сильное спин-орбитальное взаимодействие, и вращательное состояниехарактеризуется квантовыми числами Ω, проекцией момента количества движения электроновJa на ось молекулы, и J, проекцией полного углового момента молекулы без учета ядерногоспина J = R + Ja на ось, где R – суммарный угловой момент ядер, лежащий в плоскости,перпендикулярной оси молекулы.

Тогда состояние можно описать как |, , 〉, где β – наборостальных квантовых чисел, в т.ч. определяющих электронное и колебательное состояние. Вовнешнем поле состояние описывается набором |, , , 〉, где квантовое число M – проекцияполного углового момента молекулы на направление поля.Кроме того, гамильтониан двухатомной молекулы инвариантен относительно отраженияв плоскости, содержащей ось молекулы. Такое отражение не меняет энергию молекулы, номеняет знак проекции углового момента на ось, поэтому случаю Ω ≠ 0 соответствуют двавырожденных состояния с разными знаками проекции углового момента на ось молекулы Ω =±|Ω|. Поскольку эти состояния связаны соотношением [27]|, , 〉 = (−1) − |, , −〉,(5.3)то два состояния с одинаковой энергией могут быть описаны линейной комбинаций состояний,соответствующих одному значению |Ω|:|, , , ||, ±〉 =1√2(|, , , 〉 ± (−1) |, , , −〉)(5.4)Состояния |, , , ||, ±〉 принято обозначать как |, , , ||, 〉, если J - четное, или|, , , ||, 〉, если J – нечетное [27].

Если пренебречь вращением молекулы, то эти состояния95вырождены, однако вырождение снимается при наличии связи между электронным ивращательным движением – соответствующее расщепление энергии и называется Ω-удвоением.Таким образом, каждый вращательный уровень, характеризующийся величиной Ω ≠ 0, состоитизблизкорасположенныхсостоянийпротивоположеннойчетности,описывающихсялинейными комбинациями (5.4).Можно показать, что вращательный гамильтониан двухатомной молекулы для случая cпо Гунду выглядит следующим образом [57]: = ()( − )2 = ()2 − 2() ∙ + ()2 ,(5.5)1где () = 〈 |2 | 〉 (ℎ)−1. Второй член в разложении, −2() ∙ , соответствуетвзаимодействию электронного момента с вращательным и ответственен за Ω-расщепление.Матричный элемент Ω-расщепления определяет правило отбора по Ω: ΔΩ = 0, ±1.5.1.2.

Анализ Ω-расщепления состояния (bb)Таким образом, смещение спектров возбуждения люминесценции β, 22, Jβ → A (рис.5.2), заселявшихся в переходах через B, 21, 57(-) и B, 21, 58(+), друг относительно друга,предположительно, объясняется Ω-расщеплением в состояниях 1 (bb) и β1 : вырождениеровибронных уровней должно сниматься в результате взаимодействия с 0− (bb) и E0+соответственно. А поскольку оператор J∙Ja четный, то при взаимодействии с состоянием с Ω =0, смещается только одна компонента Ω-дублета. Для состояния β1 Ω-расщепление подробнопроанализировано в статье [74]: для интересующих нас уровней β, 22, Jβ = 59 – 61 величина Ωрасщепления составляет ≈0.04 см-1 (погрешность определения энергии компонент того жепорядка, σ ≈ 0.04 см-1), а компоненты f лежат выше, чем e [74].Спектры возбуждения люминесценции β, vβ = 22, Jβ = 57 - 61 → A, представленные нарисунке 5.2, сняты с шагом 0.005 Å с использованием следующих экспериментальнообнаруженных каналов возбуждения:1ℎℎ11ℎℎ11+1 (), 5, 59 ← 0+ , 21, 57 ← 0 , 0,56 (57 линия)+1 (), 5, 59 ← 0+ , 21, 58 ← 0 , 0,571(58линия).(5.6)(5.7)96Поскольку спектроскопические характеристики состояний β1 и 1 (bb) известны ([73,98] и Глава 4 соответственно), то можно определить, каким переходам соответствуют линии вспектрах, и определить, насколько линии, соответствующие переходам из разных компонент Ω1расщепления ровибронного уровня 1 (bb), 5, 59 смещены друг относительно друга: для 59 и159111это смещение составило (0.107 ± 0.015) см-1, а для 59 , 59 , 59 линий – (0.172 ± 0.015)см-1.Правила отбора по четности + ↔ - для переходов, разрешенных в электрическомдипольном приближении [4] для компонент Ω-расщепления можно записать следующимобразом: переходы осуществляются только между компонентами f – f и e – e для ΔJβ1u = ± 1 (Rи P линии) и e – f, f – e для ΔJβ1u = 0, ± 2 (Q, S, O линии).

Соответственно, разность смещений111для 59 , 59 , 591и для 591и 59должна быть равна удвоенному Ω-расщеплениюсостояния β, 22, Jβ = 57 - 61.Теперь можно проанализировать взаимное расположение e и f компонент 1 (bb), 5, 59 –два возможных случая взаимного расположения компонент и соответствующие Q и R переходыпредставлены на рисунке 5.3. Видно, что на рисунке 5.3а, в отличие от 5.3б смещение линийдля Q перехода больше, чем для R, что и наблюдается в эксперименте.

Таким образом, можносделать вывод, что для 1 (bb) f компонента должна быть расположена над e.J=60-, f+, e-, f+, eJ=59+, f-, e+, f-, eQ59Q59R59R59+, fJ1u=59-, e-, e+, faбℎ2Рис. 5.3. Оптические переходы β, vβ = 22, Jβ = 59,60 ← 1u(bb), v1u = 5, J1u = 59. Рисунок (а)соответствует случаю, когда f компоненты Ω-расщепления расположены над e компонентами,(б) – когда ниже97Из спектров, представленных на рисунке 3 в Приложении 1, можно также оценитьвеличину расщепления между e и f компонентами 1 (bb), 5, 59.

Она составляет (0.138 ± 0.008)см-1 – примерно в 3.5 раза больше, чем расщепление в β, 22, Jβ = 57 - 61. Согласно модели,предложенной в [74], расщепление e и f компонент 1 (bb), v1u, J1u может быть оценено как:2, − =0⟩| (+1)ℏ4 |⟨1 , 1 =1| |0− 0Δ = 224 ∆1 0−,(5.8)где  - это приведенная масса, Re – равновесное межъядерное расстояние состояния 1 (bb), а∆10− = (1 ) − (0− ). Согласно (5.8), величина расщепления обратно пропорциональнаразности энергий термов взаимодействующих состояний, которая для состояний 1 и 0− (bb),согласно результатам, полученным в Главах 3, 4, составляет ≈108 см-1, а для пары состоянийβ1 и E0+ - 387 см-1.

Характеристики

Список файлов диссертации