Диссертация (1150754), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Тогда величины квадратов модулейкоэффициентов разложения можно оценить как ~ 0.001 – 0.01, то есть замешивание уровнейсравнительно невелико и, на первый взгляд, плохо согласуется с отношениями интегральныхинтенсивностей люминесценции в переходах D, 22, 53 → X и β, 22, 53 → A (рисунок 5.10).Следует заметить, однако, что интенсивности люминесценции на рисунке 5.10 зависят от115сечений переходов D, 22 ← 0+ (bb), v0 = 7 и β, 22 ← 1 (bb), v1u = 5, которые в настоящее времянеизвестны.5.4.4. Эксперименты по измерению дихроизма поглощенияВ свете того, что, возбуждение в трехступенчатой трехцветной схеме осуществляетсячерезсостояниятретьегопредела,которыесвязанымеждусобойсверхтонкимвзаимодействием, представляется интересным подтвердить эту интерпретацию.
Для этого намибыла проведена серия экспериментов по измерению дихроизма поглощения.В основе анализа результатов этих экспериментов лежит тот факт, что в классическомприближении момент перехода для Q ветви (ΔJ = 0) направлен вдоль полного вращательногоуглового момента молекулы J, в то время как для R и P ветвей (ΔJ = ±1) он лежит в плоскости,перпендикулярной J [5, 12]. Трехступенчатая схема возбуждения может быть описана через D,D’, D” – каждая буква D соответствует Q, P или R характеру перехода на каждом шаге.Поскольку в Q и P (R) ветвях линейно поляризованный свет поглощается по-разному, то можноэкспериментальноопределить,какомуизменениювращательногоквантовогочисласоответствует тот или иной переход.Способность молекул поглощать линейно поляризованное излучение в переходехарактеризуется степенью дихроизма поглощения:=∥ −⊥∥ +⊥,(5.23)где I|| и I - интенсивности люминесценции в тех случаях, когда лазерное излучениеполяризовано в двух взаимно перпендикулярных направлениях.Тогда, ориентируя вектор поляризации излучения на n-м шаге возбуждения (n = 1, 2, 3)параллельно или перпендикулярно векторам на других шагах, определяя таким образом степеньдихроизма поглощения Pn и сопоставляя экспериментально определенные величины срасчетными, можно определить, к какой ветви принадлежит переход на n-м шагетрехступенчатой схемы.Расчет степени дихроизма был осуществлен для различных типов трехступенчатыхпереходов в рамках формализма сферического тензора [5] методом, описанным в [32, 85].Результаты этого расчета представлены в последнем столбце таблицы 5.2, а детали расчетаприведены в Приложении 2.
Отметим, что в пределе больших значений J результаты расчета116для R и P ветвей одинаковы, поэтому при теоретическом рассмотрении мы ограничилисьпоследовательностями R, R, R и R, R, Q.При экспериментальном определении степени дихроизма линейная поляризация каждогоиз трех лазерных пучков независимо контролировалась при помощи поляризационных призм иполуволновых пластинок. Степень поляризации каждого лазерного пучка поддерживалась неменее 0.99.
Во всех измерениях мы фиксировали поляризацию излучения лазера на красителеhν1, в то время как поляризации излучения hν2 и hνf независимо друг от друга ориентировалисьперпендикулярно или параллельно вектору поляризации первого пучка hν1.Таким образом, были определены степени дихроизма поглощения Pn на втором итретьем шагах возбуждения для следующих трехцветных трехступенчатых схем возбуждения:h 2 1u(bb), 5, J1u = 51, 53, 54, 55β, 22, Jβ h f B, 21, J = 53, 54 h 1 X, 0, J = 52, 53BXi(5.24)иh f B, 21, 53 h 1 X , 0, 52h 2 0 (bb), 7, 52 D, 22, 53 gi(5.25)Все измерения проводились при постоянном давлении паров йода в кювете pI2 ≈ 45мТорр, и энергетических экспозициях лазерных пучков hν1, hνf и hν2, не превышающих 0.1, 12и 0.3 мДж/см2·импульс соответственно – в таких условиях степень линейного дихроизма Pn, независела от энергетической экспозиции лазерного излучения.Экспериментальноопределенныезначениястепенидихроизмапоглощенияпредставлены в предпоследнем столбце таблицы 5.2.Рассмотрим подробнее полученные значения.В нашем случае на первом шаге в схемах возбуждения (5.24) и (5.25) осуществляютсяпереходы между состояниями с ΩX = ΩB = 0, для которых по правилам отбора ΔJ = ±1, т.е.возможны переходы, соответствующие только P и R ветвям в спектре [4].На втором шаге возбуждения по схеме (5.24) мы предполагаем, что переход в+действительности осуществляется между состоянием B0+ и малой примесью состояния 0 (bb)к 1 (bb), появляющейся в результате сверхтонкого взаимодействия.
Переход 0+ (bb) ← B0+разрешен в электрическом дипольном приближении и, соответственно, также не можетсоответствовать Q ветви в спектре. Таким образом, в рамках нашей модели, формальнозапрещенные переходы на втором шаге 1 (bb) ← B0+ в действительности являютсяразрешенным в дипольном приближении переходом 0+ (bb) ← B0+ с ΔJ = ±1.117Таблица 5.2. Степени дихроизма поглощения, определенные для схем (5.24) и (5.25)ПоследовательностьПоследовательностьвращательныхJβ ← J1u ← JB ← JXпереходов D, D’, D”(формально)(формально)Степень дихроизмаШаг, напоглощения, PnкоторомизмеряласьPn, nРасчет дляЭкспериментбольшихзначений J54 ← 53 ← 54 ← 53R, P, R20.16 ± 0.021/554 ← 53 ← 54 ← 53R, P, R30.17 ± 0.041/555 ← 54← 54 ← 53R, Q, R20.19 ± 0.04-55 ← 54 ← 54 ← 53R, Q, R30.14 ± 0.04-53 ← 53 ←54 ← 53Q, P, R20.14 ± 0.02-1/953 ← 53 ← 54 ← 53Q, P, R30.04 ± 0.04-1/251 ← 53 ← 54 ← 53O, P, R20.17 ± 0.04-51 ← 53 ← 54 ← 53O, P, R30.0 ± 0.1-ПоследовательностьJD ← J0 ← JB ← JX53 ← 52 ← 53 ← 52Шаг, наПоследовательностьвращательныхпереходов, D, D’, D”СтепенькоторомизмеряласьR, P, RPn, nдихроизмапоглощения, Pn0.14 ± 0.0421/5Как видно из Таблицы 5.2, в рамках нашей модели для последовательности переходов R,R, R (R, P, R) степень дихроизма поглощения должна быть положительна, Pn = 0.2, что хорошосогласуется в экспериментальными данными – они представлены в первых двух строкахтаблицы.Уже упоминалось, что в эксперименте наблюдались переходы 1 (bb) ← B0+ , которыеформально были отнесены нами к Q типу (см.
рисунок 5.1). Экспериментально определенныестепени дихроизма поглощения для этих переходов также близки к Pn = 0.2 – они приведены в 3и 4 строках таблицы 5.2 – что можно объяснить замешиванием уровней 0+ и 1 (bb) с ΔJ = ±1.Для наблюдавшихся в эксперименте переходов с ΔJ = ±2 из B, 21, JB = 50, 57 (рис. 5.1)степеньдихроизмапоглощенияопределитьлюминесценции в этих переходах очень мала.неудалось,посколькуинтенсивность118ℎ2Переходы β1 , 22, Jβ ← 1 (bb), 5, J1u = 51, 53, 54, 55, происходящие на третьем шаге всхеме (5.24), разрешены в дипольном приближении и допускают наличие P, R, и Q ветвей, хотяинтенсивность первых двух должна быть гораздо больше последней. Действительно, какпоказано в Приложении 2, вероятность трехступенчатого перехода Q, R, R в 1/J2 раз меньше,чем перехода R, R, R.
Кроме того, как видно из рисунка 5.2, в спектре возбуждения такженаблюдаются очень слабые переходы, формально отнесенные нами к O (ΔJ = -2) и S (ΔJ = 2)типу (7 и 8 строки в таблице 5.2), запрещенные в электрическом дипольном приближении.Согласно нашей модели эти переходы фактически тоже являются разрешенными в дипольномприближении переходами β1g ← 0− (bb) с изменением вращательного квантового числа ΔJ = 0,±1. Заселение 0− (bb) происходит опять же в результате сверхтонкого взаимодействия между0+ (bb), v0+, J0+ и 0− (bb), v0-, J0- = J0+ ± 2, разрешенного по правилам отбора. Как ужеупоминалось в Главах 3 и 4 данной работы, нам не удалось определить энергии ровибронныхуровней состояния 0− (bb) с точностью, позволяющей определенно рассуждать о взаимномрасположении ровибронных уровней.
Тем не менее, можно предположить, что энергетическиезазоры между ровибронными уровнями 0+ , 0− (bb) и 1 , 0− (bb) не будут значительноотличаться от зазоров между 1 , 0+ (bb). Интенсивности S, O и P, R линий в спектрахвозбуждения, приведенных на рисунке 5.2, отличаются примерно в 100 раз, тогда какинтенсивности люминесценции D, 22, 53 → X, β, 22, 53 → A и D, 22, 54 → X, β, 22, 54 → A (рис.6 a, b) отличаются в 4 раза и меньше.
Это может быть связано с тем, что сверхтонкимвзаимодействием связаны ровибронные уровни, например, 0+ (bb), v0+, J0+ и 0− (bb), v0, J0- = J0+ ±2, энергетические зазоры между которыми велики.Согласно расчету, последовательность R, R, R характеризуется положительной степеньюдихроизма поглощения, Pn = 1/5, тогда как последовательности Q, R, R соответствуютотрицательные значения степени дихроизмаPn = -1/9 или Pn = -1/2.
Степени дихроизма,представленные в строках 6 и 8 строках Таблицы 5.2 положительны, но близки или равнынулю, что может объясняться примесью переходов с ΔJ = ±1 и ΔJ = 0 на третьем шагевозбуждения в результате сверхтонкого взаимодействия между 1u(bb) и 0− (bb).Таким образом, в данной главе мы последовательно исключили из рассмотрения рядгипотез, способных объяснить экспериментальные результаты, и пришли к выводу, что междусостояниями, сходящимися к третьему пределу диссоциации, имеет место сверхтонкоевзаимодействие. Мы убедились, что возбуждение состояний разной симметрии происходитодновременно с одного ровибронного уровня состояния смешанной симметрии, и провелидополнительные эксперименты по измерению дихроизма поглощения, позволившие более119точно судить о том, к какой ветви - Q, P или R – в действительности относятся переходы навтором и третьем шаге трехступенчатой схемы возбуждения (5.24).120ГЛАВА 6.
ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ ИЗ СОСТОЯНИЯ B+ ВСЛАБОСВЯЗАННЫЕ ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПРИ ПОГЛОЩЕНИИГЕНЕРАЦИИ ND:YAG ЛАЗЕРА, λ ≈ 1064 НМВ последней, шестой главе настоящей диссертации будут рассмотрены характеристикисвязано-свободных I2(a1g,связанных, разрешенныхa’0+ (aa),I2(0+ (bb)0+ ,ℎc1 , c ' 1 (ab) ←B0+ , vB = 18-21, JB) и связано-ℎ← B0+ , vB, JB) и запрещенных в электрическом дипольномℎприближении I2(1 (bb)← B0+ , vB, JB) переходов.Несколько лет назад нами было обнаружено, что интенсивность люминесценции I2(B, vB,JB → X) существенно падает при включении генерации hνf. Этот эффект объясняется тем, чтопод действием ИК излучения происходят оптические переходы в отталкивательные ветвивалентных состояний a', a, сходящихся к первому пределу диссоциации, 0+ , c, c', сходящиеся ковторому пределу, и в связанные уровни состояний, сходящихся к третьему пределу, которые,как было показано в предыдущей главе, связаны между собой сверхтонким взаимодействием.КПЭ всех вышеуказанных состояний приведены на рисунке 6.1.300002222I( P1/2)+I( P1/2)1u(bb)+0 g(bb)1g(ab)I( P3/2)+I( P1/2)20000+E, см-1B00 g(ab)+ua'0+2g2I( P3/2)+I( P3/2)a1g10000X003+g456R, ÅРис.
6.1. Потенциальные кривые валентных состояний I2, в которые возможно расселение изB0+ под действием ИК излучения. Также на рисунке представлена КПЭ основного состоянияX0+ , от дна ямы которой отсчитываются энергииИспользование этого эффекта позволило нам оценить сечения и, когда это возможно,дипольные моменты всех вышеуказанных переходов, информация о которых, насколько намизвестно, в литературе отсутствует.1216.1. Условия экспериментаВ данной серии экспериментов по определению сечений переходов в слабосвязанныевалентные состояния из B0+ мы измеряли спектры возбуждения люминесценции I2(B, vB, JB →X, vX = 1, JX) из ровибронных уровней B, vB = 18, 20, 21, JB (как было показано в предыдущихглавах, из этих колебательных уровней эффективно заселяются состояния, сходящиеся ктретьему пределу диссоциации) при включенной и выключенной генерации hνfNd:YAGлазера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
