Диссертация (1150754), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Поскольку под действием ИК излучения происходит расселение состояния B0+ , тоинтенсивность люминесценции из ровибронных состояний B, vB, JB падает, и можно определитьвеличину относительного снижения интенсивности (I0 – IIR)/I0 (I0 и IIR – интенсивностьлюминесценции при выключенной и включенной генерации hνf соответственно). Все измеренияэтой серии проводились с задержкой излучения hνf относительно hν1 на ∽27 нс.Как и в предыдущих экспериментах, для определения ровибронного уровня B0+ ,заселяющегося при поглощении излучения hν1, мы регистрировали спектр возбуждениялюминесценции B → X и сопоставляли его с расчетным спектром, который хорошо согласуетсяс атласом [40-42]. Однако в спектре возбуждения люминесценции B → X линии,соответствующие переходам из X, 0, JX в B, vB, JB и B, vB, JB + 6, перекрываются [62].Аналогично, в спектрах люминесценции линии P переходов B, vB, JB → X, 1, JX сильноперекрываются с R линиями переходов B, vB, JB + 6 → X, 1, JX (такие спектры приведены нарисунке 6.2).Однако в спектрах возбуждения люминесценции B → X линии R переходов B, vB, JB → X,1, JX отстоят от P линий B, vB, JB + 6 → X, 1, JX приблизительно на 4.5 Å при JB ≈ 50, поэтому,используя монохроматор со щелями 0.03 мм (что соответствует ширине линии на полувысоте ≈0.6 Å), эти линии можно разделить.
В данной серии экспериментов все измерения проводилисьс использованием R линий переходов B, vB, JB → X, vX = 1, JX.Интенсивность люминесценции, отн. ед.122B,21,59-X,158B,21,53-X,15452B,22,103-X,110256365638104B,25,114-X,21135634a605640564211556445646Интенсивность люминесценции, отн. ед.lum, Å514594B,20,52-X,1б5347B,20,46-X,196B,21,95-X,1100B,21,101-X,156651025670lum, ÅРис.
6.2. Спектр люминесценции B, vB, JB → X, vX, JX вблизи переходов (а) B, 21, JB = 53, 59 →X, vX = 1, JX, λ1 соответствует возбуждению B, 21, JB = 53 (см. рис. 6.3), ℎ= 4.0·1016фотон/имп. и (б) B, 20, JB = 46, 52 → X, vX = 1, JX, , λ1 соответствует возбуждению B, 21, JB = 46,ℎ= 3.5·1016 фотон/имп. Спектральное разрешение в обоих случаях 0.6 ÅДалее перед нами стояла задача поиска переходов, в которых селективно заселялись быровибронные уровни B, vB, JB, люминесценция из которых не перекрывается с люминесценциейот других переходов.
Один из таких спектров возбуждения, измеренный при возбуждении B, 21,53 → X, 1, 52 (R линии) и B, 21, 59 → X, 1, 60 (P линии), представлен на рисунке 6.3. Линии вспектре возбуждения, соответствующие заселению JB = 53 и JB = 59, разрешены достаточно длятого, чтобы в обоих случаях определить значение (I0 – IIR)/I0.Интенсивность люминесценции, отн. ед.123JB57585159525572,5B,21,59B,21,536053545573,05573,5lum, ÅРис. 6.3а. Спектр возбуждения люминесценции B, 21, 53 → X, 1, JX (синяя линия) и B, 21, 59→X, 1, JX) (черная линия). Монохроматор настроен на R линию перехода B, 21, 53 → X, 1, 52 и Pлинию B, 21, 59 → X, 1, 60 соответственно; спектральное разрешение 0.6 Å, ℎ= 4.0·1016Интенсивность люминесценции, отн.
ед.фотон/имп. Показаны положения линий переходов B, 21, 53 ← X, 0, 54 и B, 21, 59 ← X, 0, 585597,0B,20,53 X,0,525597,55598,0lum, ÅB,20,47 X,0,485598,55599,0Рис. 6.3б. Спектр возбуждения люминесценции B, 20, 47 → X, 1, JX (черная линия) и B, 20, 52→X, 1, JX (синяя линия). Монохроматор настроен на линии переходов B, 20, 47 → X, 1, 46 и B, 20,53 → X, 1, 54 соответственно; спектральное разрешение 0.6 Å, ℎ= 3.5·1016 фотон/имп.Стрелками отмечены положения линий переходов B, 20, 47 ← X, 0, 48 и B, 20, 53 ← X, 0, 52При использовании hν1, соответствующей возбуждению B, 21, JB ≠ 53 ← X, 0, JX, вспектре люминесценции мы наблюдали полосы, соответствующие переходу B, 21, 53 → X, 1, 52124– это связано с тем, что разница длин волн переходов между соседними уровнями, например, B,21, 53 → X, 1, 52 и B, 21, 54 → X, 1, 53, слишком мала, чтобы разрешить их.Помимо измерений спектров люминесценции мы также регистрировали временныезависимости интенсивности люминесценции из ровибронных уровней B, vB, JB при включеннойи выключенной генерации hνf – они измерялись при помощи осциллографа MSO4104B(Tektronix) и усреднялись по полной временной шкале 400 нс с шагом 20 пс.6.2.
Определение сечений и дипольных моментов переходов из B+ вслабосвязанные валентные состоянияИз спектров возбуждения люминесценции B → X нам удалось оценить относительноеснижение люминесценции (I0 –IIR)/I0 для ровибронных уровней B, vB, JB, из которых возможнысвязано-свободные,I2(a1g, a’0+ (aa),0+ ,ℎc1 , c ' 1 (ab) ← B0+ , vB = 21, JB ≠ 53, 54) или связано-связанные переходы в состояния третьего предела диссоциацииI2(0+ (bb),ℎv0 = 7, J0 ← B0+ , vB =ℎ21, JB = 53) и I2(1 (bb), v0 = 5, J0 ← B0+ , vB = 21, JB = 54). Полученные в этих оценках (см.рисунок 6.4) величины (I0 –IIR)/I0 оказались близки к значениям, полученным при измерениивременных зависимостей.Временные зависимости интенсивности люминесценции I2(B, vB, JB → X, vX = 1, JX) былиизмерены нами сначала для ровибронных уровней B, vB, JB, из которых оптическое заселениеровибронных уровней состояний третьего предела невозможно (B, 18, 40) или очень мало из-заотсутствия случайных резонансов или малых величин факторов Франка-Кондона (B, 20, 45-47,B, 21, 52) (см.
Таблицы 6.1 и 6.2).125Интенсивность люминесценции, отн. ед.8с ИКбез ИКа7JB515253546543210.370.4000.465572,55573,00.405573,5Интенсивность люминесценции, отн. ед.8б76JB5758590.400.370.34605432105572,55573,00.345573,5 1, ÅРис. 6.4. Спектры возбуждения люминесценции B, 21, JB = 53 и 59 → X, 1, JX, полученные вспектральном канале при выключенной (черная линия) и включенной (красная линия)генерации ИК излучения. Монохроматор настроен на переходы B, 21, 53 → X, 1, 52 (a) и B, 21,59 → X, 1,60 (б) соответственно; спектральное разрешение 0.6 Å, ℎ= 4.0·1016 фотон/имп.
Вспектрах произведено отнесение по вращательным квантовым числам вибронного состояния B,21В этом случае при поглощении hνf происходят переходы только в состояния,сходящиеся к первому и второму пределам диссоциации:I2(a, a’(aa),0+ ,ℎc, c’(ab) ← B, vB, JB)(6.1)126Таблица 6.1. Экспериментально определенные значения относительного падениялюминесценции (I0 –IIR)/I0 для различных ровибронных уровней B, vB, JB, измеренные приразных давлениях паров йода в кювете и ℎ.vB, JB(I0 –IIR)/I0p I 2 , мТоррIR16N h , 10 фотон/имп18, 400.10(1)2104.320, 450.30(4)2104.00.34(3)2103.50.33(3)2302.50.34(3)2104.00.17(2)751.00.28(3)752.40.37(3)753.50.36(3)473.70.36(3)2503.50.47(3)3570.51(3)2104.30.52(3)2503.50.39(3)473.70.40(3)2503.50.40(3)2104.120, 4620, 4721, 5221, 5321, 54Из состояний B, 21, 53 и B, 21, 54, как мы убедились в предыдущих главах, наряду свышеуказанными переходами (6.1) возможны также переходы в случайных резонансах:0+ (bb),ℎ17, 52 ← B, 21, 53ℎ21 (bb), 5, 53 ← B, 21, 54ℎ11 (bb), 5, 54 ← B, 21, 54(6.2)(6.3)(6.4)Помимо процессов (6.1-6.4) расселение ровибронных уровней состояния B, vB, JB можетпроисходить в состояние X при вынужденном излучении.
Однако для ровибронных уровней,указанных в Таблице 6.1, резонансов с для переходов при вынужденном излучении с127Δν = ±0.2 см-1изменением вращательного квантового числа ΔJ = ±1 в интервале частотобнаружено не было.Таблица 6.2. Экспериментально определенные сечения и дипольные моменты связаносвободных и связано-связанных переходовСвязано-свободные переходыvB. JB18, 4020, JB = 45– 4721,52Ф-КФ-КФ-КФ-КФ-Кплотностиаплотностиаплотностиаплотностиаплотностиаσbf, 10-19a’0+ ← B, vB,a1 ← B,0+ () ← B,c1 (ab) ← B,c ' 1 (ab) ←см210-3 смvB, 10-3 смvB, 10-3 смvB, 10-3 смB, vB, 10-3 см0.0151.93201.81.52.952.54.49(1)1.93.51269.6(4)Связано-свободные и связано-связанные переходыФ-К bb ,Ровибронныйσbf,уровень10-19 см220, 460+ (bb), 3, 479(1)0.120.9--20, 471 (bb), 1, 479(1)<0.010.008--21, 530+ (bb), 7, 521.0б0.1232.98.6∙1020.9521, 541 (bb), 5, J1u = 53, 541.0б0.15; 0.1350.7< 1.3-vB, JBа|ΔE|в, см-1плотности,10-210-19 смμ, Д– рассчитано с использованием формул, приведенных в [92] (см.
рисунок 4 в Приложении1, [92] и ссылки)б– в предположении, что величины дипольных моментов не зависят от межъядерногорасстоянияв– отличие энергии перехода между состояниями в (6.2 – 6.4) и величинами квантов ℎ128Зависимость (I0 –IIR)/I0 от фотонной экспозиции HIR должна быть нелинейной, поскольку:- концентрация I2(B, vB, JB), [I2(B, vB, JB)] ≡ NB, должна падать с увеличениеминтенсивности ИК излучения;- имеет место вынужденное излучение0+ (bb),ℎv0, J0 →ℎB, vB, JB и 1 (bb), v1, J1 → B, vB,JB.Скорости спонтанного распада состояний B, vB, JB, прежде всего, в переходах сизлучением (1/τrad = 7·105 с-1 [89. 93]) и при сверхтонкой предиссоциации (1/τhf = 5·105 с-1 [29]), атакже столкновительного расселения B, vB, JB (скорость не превышает 4·106 с-1 при pI2 ≤ 0.3Торр, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
