Диссертация (1150754), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Таким образом, разница в величине Ω-расщепления в состояниях 1 (bb) иβ1определяется прежде всего разницей энергий, и можно предположить, что матричныйэлемент взаимодействия состояний 1 и 0− (bb) – одного порядка с матричным элементом дляβ1 и E0+ .5.1.3. Проверка гипотезы о магнитной дипольной или электрическойквадрупольной природе переходаТеперь, зная взаимное расположение f и e компонент состояния 1 (bb), можно перейтинепосредственно к анализу запрещенного перехода 1 (bb), 5, 59 ← B0+ , 21, JB = 57, 58 – то, чтопереход осуществляется через эти ровибронные уровни B0+ видно из спектра действиялюминесценции β, 22, 60 → A, представленном на рисунке 5.4.Эти переходы можно объяснить двумя способами:1.
Переход 1 () ← B0+ имеет электрический квадрупольный или магнитныйдипольный характер. Тогда по правилам отбора переход должен осуществлятьсямежду состояниями одинаковой четности (+ ↔ +, - ↔ -) [4], а значит, состояния J1u =159 (+, f) и (-, e) могут возбуждаться из JB = 58 (+) (58линия) и JB = 57 (-)1(57линия), соответственно.982. Переход 1 () ← B0+ происходит в электрическом дипольном приближении вприсутствии сильного поля или в случае, когда возбуждение осуществляется черезобразование столкновительных пар. В этом случае J1u = 59 (+, f) и (-, e) заселяются из11нечетного JB = 57 (-) (57линия) и четного состояний JB = 58 (+) (58линия)Интенсивность люминесценции, отн.
ед.соответственно.BXBXP58R56BXP59BXR57BXBXP551793017935R5317940179451, см1795017955-1Рис.5.4. Спектр действия люминесценции β, 22, 60 → AЗаселение ровибронного уровня β, 22, 60 осуществляется при помощи генерации второго лазерана красителе hν2 в переходе из 1 (bb), 5, 59, которое, в свою очередь, заселяется через B, 21, 57(пунктирная линия) и B, 21, 58 (сплошная линия). Слабые линии, отмеченные 55и 53, появляются врезультате столкновительных процессов в состоянии B, 21Оба случая представлены графически на рисунке 5.5. Из рисунка видно, что во втором1случае (рис. 5.5б) линии 59частотыменьшие,чем1и 59 , соответствующие возбуждению через B, 21, 58, имеютлинии,соответствующиеB,21,57,чтопротиворечитэкспериментальным результатам.
Таким образом, предположение о том, что переход 1 (bb) ←B0+ имеет электрический квадрупольный или магнитный дипольный характер, неспособнообъяснить результаты эксперимента.99-+fe+- ef60,22,59Q59 R59R5858B,21,57aQ59 R59+f-e1u,5, 59-+fe+- ef6059,22,+f-e1u,5, 59S57R5858B,21,57+-бS57+-ℎℎ2Рис. 5.5. Оптические переходы β, vβ = 22, Jβ = 59, 60 ← 1 (bb), v1u = 5, J1u = 59 ← B, vB = 21, JB =ℎ57, 58: (a) Переход 1 (bb), v1u = 5, J1u = 59 ← B, vB = 21, JB = 57, 58 имеет электрическийℎдипольный характер; (б) переход 1 (bb), v1u = 5, J1u = 59 ← B, vB = 21, JB = 57, 58 имеетмагнитный дипольный или электрической квадрупольный характер5.2. Гипотеза о замешивании ровибронных уровней состоянийпротивоположной симметрии под действием электрического поляДля простоты рассмотрим влияние внешнего электрического поля на двухуровневуюсистему: будем рассматривать замешивание двух близкорасположенных уровней энергиидвухатомной молекулы, удаленных друг от друга на расстояние Δ, в постоянном электрическомполе ε, направленном вдоль оси Z.
Пусть оба уровня характеризуются наборами квантовыхчисел |, , 〉 и | ′ , ′, ′〉 (J и M – полный угловой момент и его проекция на ось Z, а β – всеостальные квантовые числа) соответственно и имеют различную четность g и u. В этом случаегамильтониан взаимодействия молекулы с полем можно записать как: = − ,(5.9)100где Dz – проекция дипольного момента молекулы на направление поля.
Тогда можно показать,что расстояние между уровнями в присутствии электрического поля будет описыватьсяследующим соотношением [11]:∆ 2∆ = ±√(2) + 2 |〈, , | |′, ′, ′〉|2(5.10)Для случая малой напряженности электрического поля выражение (5.10) преобразуется кформулам квадратичного эффекта Штарка:∆∆ ≈ ± 2 (1 +2 2 |〈,,| |′,′,′〉|2∆2)(5.11)Волновые функции состояний в присутствии электрического поля можно разложить поволновым функциям невозмущенных состояний:(0)(0) = 1 ()1 + 2 ()2 ,(5.12)(0)где j = 1, 2, 1 – коэффициенты разложения, зависящие от напряженности поля, а –волновые функции состояний в отсутствие поля.
То есть волновые функции каждого изсостояний в электрическом поле будут обладать смешанной симметрией, а степеньзамешивания будет зависеть от напряженности электрического поля. Коэффициенты длядвухуровневой системы вычисляются аналитически и можно показать, что для верхнегосостояния (1):(1)1(1)2≈2≈1−|〈,,| | ′ ,′ ,′ 〉|(5.13)22〈,,| | ′ ,′ ,′ 〉2(1 −|〈,,| | ′ ,′ ,′ 〉|22)Иными словами, при приложении постоянного внешнего электрического поляпроисходитсмешиваниеквантовыхчиселвсехблизкорасположенныхмолекулярныхсостояний, для которых матричный элемент 〈, , | |′, ′, ′〉 отличен от нуля, что верно, вчастности, для состояний различной четности g и u и состояний с ΔJ = ±1.Поскольку эффект Штарка зависит от квадрата напряженности и не усредняется до нуляпри изменении направления поля, то аналогичный эффект смешивания симметрии должениметь место и при приложении быстро осциллирующего интенсивного электрического полялазерного излучения.
Кроме того, так как эффект не является резонансным, то должныперемешиваться все близкие друг к другу молекулярные состояния противоположной четностивне зависимости от того, какова частота лазерного излучения.Под действием излучения εres, находящегося в резонансе с переходами между одним извозмущенных состояний φj и каким-либо третьим состоянием φ3, должны наблюдатьсяпереходы, интенсивность которых пропорциональна квадрату матричного элемента. Для101случая, когда в резонансе находится верхнее состояние φ1, интенсивность переходовописывается соотношением:2(0)(0)2 |〈 | | 〉|22 ∝ = (11 ()|〈1 | |3 〉| + 21 ()|〈2 | |3 〉|)1 3(5.14)Таким образом, под действием эффекта смешивания в спектрах поглощения с участиемтаких состояний возможны переходы, запрещенные в дипольном приближении: в том числе без(0)(0)изменения четности u ↔ u и ΔJ = ±2, обусловленные замешиванием состояний 1 и 2 .Принимая во внимание вышесказанное, можно предположить, что наблюдающиеся вэксперименте «аномалии» связаны с замешиванием ровибронных уровней состояний 0+ и1 (bb) в поле лазерного излучения.
При этом степень замешивания, согласно формуле (5.14),пропорциональна квадрату матричного элемента взаимодействия состояний под действиемэлектрического поля и обратно пропорциональна расщеплению энергий в отсутствие поля.В схеме (5.2), если энергии лазерных импульсов hν1, hν2, использующиеся на первом итретьем шаге возбуждения, не изменяются в ходе эксперимента, скорость заселенияровибронных уровней β должна быть прямо пропорциональна скорости заселения уровней,через которые осуществляется возбуждение. Последняя, в свою очередь, должна быть прямопропорциональна фотонной экспозиции излучения hνfi HIR [77] в случае, если переходнавтором шаге схемы возбуждения разрешен (случай (5.1)) – а для случая, когда на втором шагепроисходит запрещенный в дипольном приближении переход зависимость скорости заселениясостояния 1 (bb) должна быть квадратичной.1,81,61,4I-A/IB-X1,21,00,80,60,40,20,002417682HIR, x10 фотон/см имп.Рис.
5.6.Зависимость отношения интенсивности люминесценции β, 22, 49 → A к B, 21, 50 → X,4, 49 от фотонной экспозиции ℎ102Эксперимент по измерению зависимости отношения интенсивности люминесценции β,22, 49 → A к B, 21, 50 → X, 4, 49 осуществлялся в следующих условиях: лазерное излучение hν1,hν2 (диаметр пучка ок. 3.0 мм) было направлено таким образом, что располагалось внутри пучкаИК излучения ℎ (диаметром 4.0 мм) в области примерно постоянного пространственногораспределения энергии.
Была введена дополнительная линия задержки лазерных импульсов иν2 – на ~15 и 30 нс относительно ν1 соответственно. Энергии лазерных импульсов ν1, ν2составляли ~0.7 мДж/импульс и ~7 мДж/импульс, соответственно, давление йода в кюветесоставляло≈90соответствующиймТорр.ИнтенсивностимаксимумуIβ-AлазерногоиIB-X измерялисьимпульсаν2в(подробнеемоментсм.времени,Главу6).Зарегистрированная в таких условиях зависимость Iβ-A/IB-X для интенсивностей люминесценцииβ, 22, 49 → A и B, 21, 50 → X, 4, 49 от фотонной экспозиции ℎ представлена на рисунке 5.6 –она линейна, а следовательно переход осуществляется не в состояние, возмущенное полемлазерного излучения.5.3.
Гипотеза о возбуждении через образование столкновительных парСледующиймеханизм,способныйобъяснитьтрехступенчатоевозбуждениеровибронных уровней β, vβ, Jβ в схеме (5.2) – это оптический переход из столкновительных парI2(B, vB, JB)…I2(X), характеризующихся малым временем жизни. Процесс возбуждения в этомслучае можно описать следующим образом: первым квантом заселяются молекулы вровибронном уровне B0+ , vB, JB, которые при столкновениях с молекулами йода в основномсостоянии образуют столкновительные пары I2(B, vB, JB)…I2(X):ℎ1I2(B, vB, JB ←X, vX=0, JX)I2(B, vB, JB) + I2(X) ↔ I2(B, vB, JB)…I2(X)(5.14а)(5.14б)Далее, поскольку правила отбора для оптических переходов в четырехатомныхстолкновительных парах отличаются от правил отбора для гомоядерных двухатомных молекул,становятся возможными следующие переходы:ℎI2(1u, v1u, J1u)---I2(X) ← I2(B,vB,JB)…I2(X)(5.14в)103ℎ2I2(β,vβ,Jβ)---I2(X) ←I2(1u,v1u,J1u)---I2(X)(5.14г)И на последнем шаге схемы возбуждения комплексы I2(β,vβ,Jβ)---I2(X) предиссоциируютили диссоциируют:I2(β,vβ,Jβ)---I2(X) → I2(β,vβ,Jβ) + I2(X).Дифференциальноеуравнение,описывающее(5.14д)изменениеконцентрациистолкновительных пар [I2(B, vB, JB)…I2(X)] во времени, имеет следующий вид:[2 (, , ) … 2 ()]= ([2 (, , )] ∙ [2 ()]) − − [2 (, , ) … 2 ()]− () ([2 (, , ) … 2 ()] − [2 () … 2 ()]),(5.15)где первое слагаемое соответствует образованию пар, второе – их распаду (kb и k-b –соответствующие константы скорости), а последнее – переходам в столкновительных парахмежду состоянием I2(B, vB, JB)…I2(X) и всеми возможными I2(c)…I2(d) под действием ИКизлучения hνf: За EIR(t) в (5.15) обозначена плотность потока фотонов hνf (EIR), а σeff –эффективное сечение всех возможных переходов.Во время действия лазерных импульсов концентрацию столкновительных пар[2 (, , ) … 2 ()] можно считать квазистационарной – в этом случае уравнение (5.15)преобразуется к следующему виду:[2 (, , ) … 2 ()] = ([2 (, , )]∙[2 ()])+ () [2 ()…2 ()]− + ()(5.16)В настоящей работе мы используем ИК излучение, характеризующееся величинойплотности потока фотонов EIR ∽ 1024 (фотон/см2с), σeff ∽ 10-18 см2 (см.
Главу 6), а время жизнистолкновительных пар – порядка 10-12 с, поэтому выполняется соотношение EIR∙σeff ≪ 1/τ, иконцентрацию [I2(B, vB, JB)…I2(X)] можно оценить как:[2 (, , ) … 2 ()] = ([2 (, , )]∙[2 ()])−(5.17)Таким образом, в рамках данного предположения, люминесценция из состояния β,пропорциональная концентрации столкновительных пар, должна быть прямо пропорциональнаи концентрации молекул в основном состоянии. А, следовательно, отношение интегральныхинтенсивностей люминесценции β, 22, 49 → A и B → X, измеренных в одной схемевозбуждения, должно линейно зависеть от давления паров йода.104Нами была измерена зависимость отношения интенсивностей люминесценции β, 22, 49→ A к B, 21, 50 → X, 4, 49 от давления паров йода Iβ-A/IB-X = f(pI2) для давлений, изменявшихся вдиапазоне pI2 = 25 - 250 мТорр - эта зависимость представлена на рисунке 5.7.
Как видно изрисунка, отношение интенсивности люминесценции β, 22, 49 → A к B, 21, 50 → X, 4, 49 независит от давления паров йода. Таким образом, можно утверждать, что состояние β, 22, 51заселялось не в результате формирования столкновительных пар I2(B)…I2(X).1,51,4I/IB-X1,31,21,11,00,90100200pI2, мТоррРис. 5.7. Зависимость отношения интенсивностей люминесценции β, 22, 49 → A к B, 21, 50 →X, 4, 49 от давления паров йода в кювете, Iβ-A/IB-X = f(pI2)Ровибронный уровень β, 22, 49 заселялся через B, 21, 50 и 1 (bb), 5, 48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
