Диссертация (1150754), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Стандартное отклонение отОтклонение, см-1эксперимента составило 0.025 см-1.Рис. 4.4. Отклонения экспериментально определенных энергий ровибронных уровней отрасчетных (Eexp – Ecalc) для колебательных уровней 0+ (bb), v0 = 0 - 7, 9 – 11 и 16 как функцияколебательного квантового числа v0 и J0(J0 + 1)В Таблице 4.3 представлены полученные таким образом спектроскопические константыдля состояния 0+ (bb) и константы из работы [79].Полученные в данной работе спектроскопические константы значительно отличаются отконстант из [79], что можно объяснить тем, что использованный в работе [79] методопределения констант из колебательно разрешенных спектров люминесценции ощутимопроигрывает в точности методике, основанной на анализе вращательно разрешенных спектроввозбуждения люминесценции, применявшейся в данной работе.Спектроскопические константы, представленные в Таблице 4.3, использовались дляпостроения кривой потенциальной энергии. Сначала мы рассчитали РКР потенциал для v0 ≤ 16в программе RKR1 [58] – полученные таким образом квазиклассические поворотные точкиволновых функций колебательных уровней 0+ (bb), v0 представлены в Таблице 4.4.77Таблица 4.3.
Спектроскопические константы состояния 0 g (bb), полученные в даннойработе и в [79, 36]aДанная работаРезультаты [79]Результаты [36]27305.98(1)27311.3 ± 227761Y10 = ωe33.340(5)31.9 ± 0.233.8Y20 = - ωexe-0.7340(6)Y30 = ωeye0.00383(2)Y01 = Be0.01702(1)Y11 = - αe-3.11(1)∙10-4Y21 = γe-1.2(2) ∙10-6Y31-6(2)∙10-8Y02-2.03(1)∙10-8Re, Å3.95093.952 ± 0.0053.928De, см-1447.37(1)442 ± 2427Y00 ≈ Tea- 0.910.01701 ± 0.00004– Все величины приведены в см-1. Значения в скобках соответствуют одномустандартному отклонению (1σ)Полученный РКР потенциал был проэкстраполирован двумя модифицированными2потенциалами Морзе вида () = [ −(−) − 1] : один потенциал применялся в области R< Re, второй – в области R > Re. Наилучшим образом, РКР потенциал был описан с полиномомтретьей степени в показателе экспоненты:P3(R - Re) = 1.27109∙x - 1.54703∙x2 - 2.07487∙x3 для R < Re,P3(R - Re) = 1.49485∙x - 0.09781∙x2 + 0.00822∙x3 для R > Re.Полученная таким образом потенциальная кривая представлена на рисунке 4.5.
Кругамина рисунке отмечены точки РКР потенциала, полученные в программе RKR1 – они существенноотклоняются от потенциальной кривой при v0 > 18, что объясняется тем, что коэффициентыДанхэма мы определили в диапазоне v0 = 0 -16.Таким образом, мы определили коэффициенты Данхэма Yi0 (i = 0 - 3), Yi1 (i = 0 - 3) и Y02,описывающие энергии ЭКВ термов для 0+ (bb), v0 = 0-16 с точностью 0.025 см-1. Сиспользованием этих коэффициентов была построена потенциальная кривая, определеныглубина потенциальной ямы De и равновесное межъядерное расстояние Re. Полученные78спектроскопические характеристики будут использованы нами в Главе 5 данной работы прианализе взаимного расположение ровибронных уровней состояний третьего предела.Таблица 4.4. Поворотные точки РКР потенциала состояния 0+ (bb), рассчитанного покоэффициентам Данхэма, приведенным в Таблице 4.3v0Gv, см-10Поворотные точки, ÅЛеваяПравая16.50953.837534.09253148.39393.769124.21898278.84493.728074.32013107.88533.697974.412484135.53813.674144.500995161.82643.654464.587966186.77313.637764.674787210.40123.623344.762438232.73373.61074.851689253.79363.599514.9431810273.60393.589515.0375711292.18753.58055.1354812309.56743.572325.2375313325.76673.564815.3444614340.80833.557865.4570415354.71523.551325.5761916367.51033.545075.7029917379.21683.538945.8387318389.85753.532765.9850279500предел диссоциации201918171615141312111098300E, см-1400131098765544332211003,51612610015201172001419181704,04,55,05,56,06,5RI-I, ÅРис.
4.5. КПЭ состояния 0+ (bb). Красным цветом показаны расчетные положения поворотныхточек РКР потенциала в диапазоне v0 = 0 - 204.2. Спектроскопические константы и КПЭ состояния (bb)4.2.1. Спектроскопические константы состояния (bb)Дляопределенияспектроскопическиххарактеристиксостояния1 (bb)мыанализировали спектры возбуждения люминесценции β1 → 1 (bb) в присутствии буферногогаза.
Как упоминалось в Главе 2, состояние β1 , vβ, Jβ эффективно заселяется в трехступенчатойтрехцветной схеме:ℎ21 , , ←ℎ1 (), 1 , 1 ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (4.2)Переход на втором шаге в схеме (4.2) строго запрещен по правилам отбора дляоптических переходов в электрическом дипольном приближении. Однако в результатедетального анализа механизма данного перехода (ему посвящена Глава 5 даннойдиссертационной работы) было установлено, что в третьем пределе диссоциации имеет местосверхтонкое взаимодействие между состояниями 0+ , 1 и 0− (bb), и данный переход в+действительности осуществляется из B0+ в состояние 0 (bb), которое примешивается к 1 ().80Для возбуждения замешанных ровибронных уровней 0+ (bb), v0, J0 ~ 1 (bb), v1u, J1u навтором шаге схемы (4.2) были использованы 9 экспериментально обнаруженных случайныхрезонансов, позволяющих возбуждать колебательные уровни состояния 1 (bb), v1u = 1, 4, 5, 8,10, 15 – они представлены в Таблице 4.5.Таблица 4.5.
Длины волн λ2 и волновые числа переходов νf, использовавшиеся дляоптического заселения ровибронных уровней 1 (bb), v1u, J1u и β1 , vβ, Jβ. Длины волн приведеныдля вакуума.λ2, Å , см-1h f B, 20, 47 (-)h 2 1u, 1, 47 (+, f) β, 21, 46/48 (-, f) 6422.22/6423.719395.12h f B, 21, 28 (+)h 2 1u, 4, 28 (-, f) β, 23, 27/29 (+, f) 6377.52/6378.49395.12h f B, 21, 28 (+)h 2 1u, 4, 26(-, f) β, 23, 25/27 (+, f) 6377.75/6378.579393.53h f B, 21, 54 (+)h 2 1u, 5, 53 (-, e) β, 22, 52/54 (+, e) 6421.45/6423.149393.53h f B, 21, 54 (+)h 2 1u, 5, 54 (-, f) β, 22, 53/55 (+, f) 6421.25/6422.759395.12h f B, 21, 54 (+)h 2 1u, 5, 55 (-, e) β, 22, 54/56 (+, e) 6421.0/6422.759396.67h f B,22,25(-)h 2 1u, 8, 27 (+, f) β, 22, 26/28 (-, f) 6451.35/6452.249395.12h f B, 22, 58 (+)h 2 1u,10, 58(-, f) β, 21, 57/59 (+, f) 6498.25/6500.129395.12h f B, 23, 43 (-)h 2 1u, 15, 44 (+, e) β, 22, 43/45 (-, e) 6489.85/6491.39395.12Схема возбужденияiiiiiiiiiРовибронные уровни состояния 1 (bb), v1u, J1u, приведенные в Таблице 4.5,возбуждались оптически.
Помимо спектров возбуждения их этих уровней нам удалосьзарегистрировать спектры из 1 (bb), v1u = 2, 3, заселявшихся в результате процессовколебательно-вращательной релаксации в состоянии 1 при столкновениях с атомами гелия.Спектры возбуждения люминесценции β1 → 1 (bb), регистрировавшиеся при оптическомзаселении 1 (bb), v1u = 1, 4, представлены на рисунке 4.6. Остальные полученные спектрыполностью аналогичны приведенным.81P47R47аИнтенсивность люминесценции, отн.
ед.v = 21, v1u = 11556015570155802, смИнтенсивность люминесценции, отн. ед.P28P2615650v = 23 - v1u = 515590-1R28R26бv = 23 - v1u = 3v = 23 - v1u = 4v = 23 - v1u = 2157002, см-1Рис. 4.6. Спектр возбуждения люминесценции β, vβ, Jβ → A из β1 , 21, 46/48 (a), 1 β, 23, 27/29(б). Заселение осуществлялось по схемам, приведенным в Таблице 4.5, λ1 = 5599.26 Å (a),5564.05 Å (б), pHe = 1 Торр. Синим цветом обозначен спектр возбуждения люминесценции D0u→ X . Положение P компонент дублетов обозначено красным цветом, положение R – голубым,стрелками отмечены края полосВ данной работе мы были вынуждены отказаться от использования аргона в качествебуферного газа и ограничиться использованием гелия, поскольку при работе со смесью I2 + Ar вспектрах появляются дополнительные полосы, интерпретировать которые нам не удалось(подробнее о них – в конце данного раздела). Как и в случае определения спектроскопических82характеристик состояния 0+ (bb), мы вводили дополнительную линию задержки в 30 нс длялазерного импульса λ2 относительно перекрывающихся во времени импульсов λ1 и λf.
P и Rлинии в полученных спектрах хорошо разрешены, и погрешность определения длины волнпереходов можно оценить как ≈ 0.02 Å (≈ 0.05 см-1).Процедура анализа спектров, соответствующих переходам через 1u(bb), v1u = 1-5, 8, 10,15, абсолютно аналогична процедуре, описанной для состояния 0+ (bb) в разделе 4.1 и 2.5настоящей работы. Анализ спектров, соответствующих возбуждению β1 через 1u(bb), v1u = 1-5,8, 10, 15 (см. рисунок 4.6), осуществлялся аналогично анализу спектров для 0+ (bb). Полученныезначения энергий ровибронных уровней невращающейся молекулы Te + Gv, и вращательныхконстант Bv, Dv для состояния приведены в Таблице 4.6.Таблица 4.6. Спектроскопические параметры Te + Gv, Bv и Dv колебательных уровнейсостояния 1u(bb), v1u= 1-5, 8, 10 и 15.
В таблице также указаны отклонения расчетных значенийGv от полученных экспериментальноamaxminJ1u− J1uv1u(число линий)бTe + GvGv(эксп.) – Gv(расч.)Bv108∙Dv133 – 87 (50)27416.22(3)0.010.01591(1)2.04(16)220 – 60 (31)27443.04(3)0.0340.01556(3)0.6(7)318 – 82 (55)27468.48(2)-0.0720.01532(1)3.2(2)414 – 56 (39)27492.86(1)0.0020.01488(2)0.4(5)5e31 – 79 (44)0.0360.01449(2)1.4(3)5f42 – 82 (37)27516.01(1)0.0620.01452(4)1.5(5)89 – 51 (38)27577.91(2)-0.0610.01367(5)6(2)1032 – 72 (38)27613.46(4)0.030.01287(4)4.0(6)1528 – 64 (35)27683.02(3)-0.0120.01089(3)7.8(6)27515.98(4)a– Все величины приведены в см-1. Значения в скобках соответствуют одномустандартному отклонению (1σ)б– Диапазон ровибронных уровней , использованный в данном анализеЗависимости Te + Gv, и Bv от колебательного квантового числа v1u построены на рисунке4.7.8327800предел диссоциации 27753.325 см-12775027700Te + Gv, см-12765027600275502750027450274000246810121416v1u + 1/20,0160,014Bv, см-10,0150,0130,0120,0110246810121416v1u + 1/2Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
