Диссертация (1150754), страница 23
Текст из файла (страница 23)
[80] и ссылки) малы. Мы оценили эти скорости для B, 21, JB = 52, 53 и 54, построивуглы наклона зависимостей Штерна-Фольмера для этих состояний (зависимость константыскорости от концентрации йода в кювете) – одна из полученных кривых представлена нарисунке 6.5.Полученные скорости спонтанного распада для этих ровибронных уровней различаютсяи составляют 0.937(65), 0.824(48) и 0.804(42). (106 с-1) соответственно, т.е. они меньше, чемсуммарная константа скорости спонтанного распада, приведенная в литературе, 1.2·10 6 с-1 [29,89, 93]. Возможной причинойэтого несоответствия является то,чтосверхтонкаяпредиссоциация протекает через сверхтонкие компоненты ровибронных уровней, из которыхнаблюдается люминесценция, с разной скоростью. Наклон кривой Штерна-Фольмера,приведенной на рисунке 6.5, 4·10-10 см3/с, близок к константе скорости столкновительногорасселения состояния B, 21, JB ≈ 53, (4 - 5)·10-10 см3/с [80].Рассмотрим теперь кинетику процессов (6.1 – 6.4).
При записи кинетических уравненийможно пренебречь спонтанным и столкновительно индуцированным расселением ровибронныхуровней B, vB, JB, происходящими в течение 40 нс, которые длятся импульсы hν1 и ℎ (с учетомвременной задержки). Тогда дифференциальные уравнения, описывающиеизменениеконцентрации молекул йода в состоянии B NB(t) во временном интервале 0 - 40 нс (t = 0соответствует началу лазерного импульса ℎ ) выглядят следующим образом: ()= − () { () − ()} − () () ()= () { () − ()} ( = 0) = 0(6.5)129Здесь EIR(t) – плотность потока фотонов (фотон/(с·см2)), σbf (см2) – сечение перехода (6.1); Nbb(t)– концентрация молекул в состояниях, сходящихся к третьему пределу диссоциации; (см2)– сечения переходов (6.2 или 6.3-6.4).
Величины зависят от перекрывания контуровлазерной линии h f и линии поглощения.i4,54,03,56 6 -1-11/τ,10 cs1/t,103,02,52,01,51,001020304050141460708090-3-3(X)], 1010 cmсм[I[I22(X)],Рис. 6.5. Зависимость Штерна-Фольмера для ровибронного уровня B, 21, 53Общее решение системы (6.5) выглядит следующим образом: =1 (2 + + ΣB )0 ( (1− ΣB )+(1+ ΣB )ΣB ) 2 2ΣB2, ΣB = √ 2 + 2. (6.6)Далее мы рассмотрим два случая – во-первых, когда под действием ИК излучения имеютместо только связано-свободные переходы, а затем – когда наблюдаются также связаносвязанные.130I2 (a , a’+ (aa),6.2.1. Сечения переходов+,c , c’ (ab) ← B+ , vB, JB)В случае, если имеют место только связано-свободные переходы, система уравнений(6.5) упрощается, и концентрация молекул на ровибронном уровне B, vB, JB после окончаниядействия импульса ℎ составляет: = 0 Тогда относительное падение интенсивности люминесценции преобразуется к виду:(0 − )0= 1 − ,(6.7)где bf – полное сечение всех связано-свободных переходов для гауссовского контура лазерногоимпульса (погрешность такого описания контура ~ 6%), ≈ () ∙ ∆ - фотоннаяэкспозиция (фотон/см2) (Δt - полная ширина на полувысоте временного профиля лазерногоимпульса) [77].Функция (I0 – IIR)/I0 = f(HIR), измеренная при заселении ровибронного уровня B, 21, 52 впереходе I2(B, 21, 52 ← X, 0, 51), представлена на рисунке 6.6.
Временные зависимостиинтенсивноти люминесценции для случаев B, 21, JB = 52, 53 и 54 представлены на рисунке 6.7.60.650.5(I0 – IIR)/I040.430.320.210.10217102417HIR, 1041017610 176810 1782фотон/см импРис. 6.6. Функция (I0 –IIR)/I0 = f(HIR), измеренная для интенсивности люминесценции B, 21, 52→ X, 1, 51. Функция (I0 –IIR)/I0, рассчитанная по формуле (6.7) для величины сечения связаносвободных переходов σbf = 1.1·10-18 см2 представлена сплошной линиейИнтенсивность люминесценции, отн. ед.131àل47 زىîً ًâ36 زىîً ًh136 زىîً ًh1hfh1hfhf250 زىîً ً250 زىîً ً01002003000t,нс100200250 زىîً ً3000100t,нс200300t,нсРис.
6.7. Временные зависимости интенсивности люминесценции I(B, vB, JB) = f(t) изровибронных уровней B, 21, 52 (а), B, 21, 53 (б) и B, 21, 54 (в) в отсутствие и при включенномлазерном излучении ℎ , измеренные при малом (сплошная линия) и большом (пунктирнаяℎлиния) давлениях паров йода. = 6.4·1016 фотон/импИз рисунка 6.7 видно, что интенсивность люминесценции I2(B, vB, JB → X, vX, JX) резкоснижается при включении лазерного импульса ℎ и далее падает экспоненциально. Величина(I0 – IIR)/I0 для ровибронного уровня B, 21, 52, из которого возможны только связано-свободныепереходы, можно определить из рисунка 6.7a, а затем по формуле (6.7) рассчитать величинусечения (см.
Таблицу 6.2). Аналогичные измерения были проделаны и для других ровибронныхуровней B, vB, JB, из которых возможны переходы только в отталкивательные ветви состояний,сходящихся к первому и второму пределам диссоциации (см. Таблицу 6.1).Нам не удалось разделить вклады от каждого связано-свободного перехода, поскольку:-Плотности Франка-Кондона (квадрат интеграла перекрывания волновых функцийсвязаного и свободного состояния, нормированный на волновое число, см. [92, 93] и ссылки),рассчитанные для a(aa),c, с’(ab) (см. рисунок 4 в Приложении 1) и их значения для vf = 9395.12см-1 различаются незначительно - см. Таблицу 6.2;- Как уже упоминалось в Главе 1, форма отталкивательной ветви КПЭ состояния 0+ (ab)неизвестна.
Функция FCD = f(vf), рассчитанная для одной из возможных отталкивательныхветвей КПЭ 0+ (ab), приведенной на рисунке 6.1, представлена на рисунке 4 в Приложении 1;- переходыI2(0+ ,ℎc, с’(ab) ← B0+ , vB , JB) являются одноэлектронными и разрешеннымив дипольном приближении.1326.2.2. Сечения и дипольные моменты переходовI2(+, (bb) ← B+ , vB , JB)Как видно из Таблицы 6.1, величина (I0 – IIR)/I0 для B, 21, 53 значительно больше, чемдля ровибронных уровней B, vB, JB, из которых имеет место оптическое возбуждение только вотталкивательные ветви состояний симметрии 1 и 0+ , поскольку у него есть дополнительныйканал расселения (6.2).
Равновесие между ровибронными уровнями перехода (6.2) наступает,когда скорость этого перехода (EIR(t)·≈ 4.5·1024 фотон/(см2·с)·1.9·10-17 см2 ≈ 108 с-1),значительно превышает полную скорость расселения состояния I2(B) через столкновения и свынужденным излучением, ∽106 с-1 – в этом случае заселенность состояния B, vB, JB должнауменьшиться. Схожий, но более слабый эффект (см.
Таблицу 6.1) наблюдается и в случае B, 21,54 из которого возможен переход в состояния смешанной симметрии, совпадающие по энергиис невозмущенными 1 (bb), 5, J1 = 53, 54 (6.3, 6.4).При оценке сечений оптических переходов (6.2-6.4), необходимо принимать во вниманиеследующие факты:- они зависят от того, насколько в точном резонансе с ℎ находятся переходы (6.2-6.4) –величина ΔE, отклонение от резонанса, указана в четвертом столбце Таблицы 6.2;- плотность потока фотонов ℎ1 и ℎ2 , EIR(t), составляет 74% и 22% всей плотностипотока фотонов соответственно (как упоминалось в разделе 2.2 ℎ1 и ℎ2 относятся как 1 к 0.3);- ширина на полувысоте допплеровского контура переходов (6.2-6.4) равна ΔνD ≈ 8·10-3см-1 (см [9]). Необходимо учитывать сверхтонкое расщепление рассматриваемых ровибронныхуровней, которое составляет примерно 0.03 см-1 для состояния B [76].
А следовательно, можносчитать, что ширина на полувысоте контура переходов Δν ≈ 0.04 см-1, т.е. приблизительно в 3раза меньше ширины лазерного импульса ℎ , 0.14 см-1;- наряду со связано-связанными переходами (6.2-6.4) имеют место также связаносвободные (6.1), и соответствующая им величина (I0 –IIR)/I0 составляет 0.36 при ℎ= 3.7 1016фотон/имп. (см. Таблицу 6.1).Для того, чтобы определить сечения связано-связанных переходов, необходимо решитьсистему дифференциальных уравнений (6.5).Величину EIR(t) (фотон·с-1) можно оценить как EIR(t) = ∫ (, ) (), гдеEIR(t,ν) = EIR(t)e(ν) (фотон·с-1см-1), где, в свою очередь, e(ν) – контур лазерного импульса, такой133что ∫ () = 1.
Интегральное сечение также можно оценить: = ∫ () , а () = ∙ (), где s(ν) – сечение поглощения в переходе, такое что ∫ () = 1.Тогда, ∫ (, ) () = () ∫ ()(), где∫ ()() (см) – интегралперекрываниая контуров лазерного импульса и сечения. Для переходов (6.2-6.4) эти интегралысоставляют 5∙10-3, 2.28 и 6.33 см соответственно (см. рисунок 6.8). Следует заметить, чтоинтеграл перекрывания для перехода (6.2) (5∙10-3) – очень грубая оценка, поскольку намнеизвестна степень достоверности аппроксимации контура лазерной линии функцией Гаусса.аб50в204010030102010009395,009395,25E. см9395,5009393,259393,50-1E, см9393,759395,00-1E, см-19395,25Рис. 6.8.
Интегралы перекрывания контуров (синяя линия) лазерного импульса (черная) илинии поглощения (красная) (а) в переходе (6.2) (б) в переходе (6.3) (в) в переходе (6.4)Теперь по формуле (6.6) можно рассчитать сечения связано-связанных переходов – ониприведены в Таблице 6.2.Для определения величины дипольного момента перехода (6.2) мы использовалиформулу, связывающую значение интегрального сечения поглощения с дипольным моментомперехода в r-центроидном приближении [63]:∞2 2 ∫0 = (", J") ∙ = 30 ℎ′"∙ 2"+1 ′" | |2 (", "),(6.8)здесь Gtr – отношение степеней вырождения электронных линий, множитель ′" равен J” вслучае Р и J”+1 в случае R линий, qv’v” – фактор Франка-Кондона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
