Диссертация (1150754), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

Mol.Spec. – 1991. – V.149. – P.399-411.99. Zheng, X., Fei, S., Heaven, M. C., Tellinghuisen, J. Spectroscopy of metastable species in afree‐jet expansion: The D’←A’ transition of I2 / X. Zheng, S. Fei, M. C. Heaven, J. Tellinghuisen /J. Chem. Phys. – 1992. – V.96. – P.4877-4883.146ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ИЛЛЮСТРАТИВНЫЙ МАТЕРИАЛP47Интенсивность люминесценции, отн. ед.R47vD=20 - v0=3155101551515520155252, см-1155301553515540Рис.

1. Спектр возбуждения люминесценции D, vD, JD → X, измеренный при оптическомзаселении D,vD = 20, JD = 46/48 с использованием λ2 и λf, указанных в Таблице 4.1. λ1 = 5595.87Å. Положения P и R компонент дублетов отмечены голубым и красным соответственно. pI2 =0.27 Торр, pHe = 1 ТоррИнтенсивность люминесценции, отн. ед.vD=20 - v0=2155401554515550155552, см155601556515570-1Рис. 2. Спектр возбуждения люминесценции D, vD, JD → X, измеренный при оптическомзаселении D,vD = 20,JD = 46/48 с использованием λ2 и λf, указанных в Таблице 4.1. λ1 = 5595.87Å.

Положения P и R компонент дублетов отмечены голубым и красным соответственно. pI2 =0.27 Torr, pHe=1 Torr. Ровибронные уровни 0+ , 2, J0 заселяются в столкновениях из 0+ , 3, 47 (см.рисунок 1 в Приложении 1)147Интенсивность люминесценции, отн. ед.a1uS59 =(0.170 + 0.015) см(6419.117+0.005) Åe-f-1(6419.047+0.005) Åf-e6418,906418,956419,006419,056419,106419,156419,206419,256419,302, ÅРис.

3а. Линияs 1u59в спектре возбуждения люминесценции β, vβ = 22, Jβ = 61 → A.Ровибронные уровни β, vβ = 22, Jβ = 61 заселялись через ровибронные уровни B, vB = 21, JB = 57(красный) и B, vB = 21, JB = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линииИнтенсивность люминесценции, отн. ед.построены пунктиром6419,80б1uR59(6420.026+0.005) Åe-e =(0.114 + 0.015) см6419,856419,90(6420.073+0.005) Åf-f-16419,956420,006420,056420,106420,156420,206420,256420,302, Å 1uРис. 3б.

Линия R59в спектре возбуждения люминесценции β, vβ = 22, Jβ = 60 → A.Ровибронные уровни β, vβ = 22, Jβ = 60 заселялись через ровибронные уровни B, vB = 21, JB = 57(красный) и B, vB = 21, JB = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линиипостроены пунктиром.Интенсивность люминесценции, отн. ед.148в1uQ59(6421.028+0.005) Åe-f2 = (0.158 + 0.012) см-1R(6420.963+0.005) Åf-eRR6420,86420,96421,01u531u541u556421,16421,26421,36421,46421,52, ÅРис. 3в. Линия Q59 1u в спектре возбуждения люминесценции β, vβ = 22, Jβ = 59 → A.Ровибронные уровни β, vβ = 22, Jβ = 59 заселялись через ровибронные уровни B, vB = 21, JB = 57(красный) и B, vB = 21, JB = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)).

Расчетные линииИнтенсивность люминесценции, отн. ед.построены пунктиром6421,70г1uP59(6421.950+0.005) Åf-f(6421.909+0.005) Åe-e = (0.100 + 0.015) см6421,756421,80-16421,856421,906421,956422,006422,056422,106422,156422,202, ÅРис. 3г. Линия P59 1u в спектре возбуждения люминесценции β, vβ = 22, Jβ = 58 → A.Ровибронные уровни β, vβ = 22, Jβ = 58 заселялись через ровибронные уровни B, vB = 21, JB = 57(красный) и B, vB = 21, JB = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линиипостроены пунктиром149Интенсивность люминесценции, отн.

ед.д(6422.884+0.005) Åe-f1uO59 = (0.187 + 0.015) см-1(6422.807+0.005) Åf-e6422,606422,656422,706422,756422,806422,856422,906422,956423,006423,056423,102, ÅРис. 3д. Линия O59 1u в спектре возбуждения люминесценции β, vβ = 22, Jβ = 57 → A.Ровибронные уровни β, vβ = 22, Jβ = 57 заселялись через ровибронные уровни B, vB = 21, JB = 57(красный) и B, vB = 21, JB = 58 (синий) (см.

схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линии0,69395.12 смa-B-1построены пунктиром-1FCD, 10 смvB=210,4vB=200,2vB=180,0500010000E, см-1150001509395.12 смa' - B0,6-10,7vB=21FCD, 10 см0,5-10,4vB=200,30,2vB=180,10,0500010000E, см0,715000-1+0g (ab) - B9395.12 см-10,6vB=210,4-1FCD, 10 см0,50,3vB=200,20,1vB=180,05000E, см10000-1150000,70,6-1FCD, 10 см0,59395.12 см-1c-BvB=210,4vB=200,30,20,10,05000vB=1810000E, см-115000151-1c' - B9395.12 см0,70,6-1FCD, 10 см0,5vB=210,40,3vB=200,20,1vB=180,0500010000E, см15000-1Рис. 4. Плотности Франка-Кондона (FCD) связано-свободных переходов a1g, a’0+ (aa), 0+ , c1 , c ' 1 (ab)ℎ← B0+ , vB = 18, 20, 21152ПРИЛОЖЕНИЕ 2.

О РАСЧЕТЕ СТЕПЕНИ ДИХРОИЗМА ПОГЛОЩЕНИЯВолновая функция возбужденного состояния после поглощения одного фотона в+переходе B0+ ← X0 в электрическом дипольном приближении описывается следующимобразом:∗ΨM= ∑ 〈 , , || , , 〉∗ ∗ ,e(1)где de – это скалярное произведение вектора фотонной поляризации e и молекулярногодипольного момента d, а Ji, Mi и Je, Me – полные угловые моменты и их проекции на ось в ЛСКдля начального (X) и конечного (B) состояний молекулы соответственно; γi и γe в уравнении –это наборы всех других молекулярных квантовых чисел, а ai – волновая функция начальногосостояния.С использованием (1) матрица плотности возбужденного состояния B может бытьзаписана как [2]:′ , = ∑′ ,〈1 , 1 , 1 || , , 〉∗ 〈1 , 1 , 1′ || , , ′ 〉′ , ,(2)где ′ , = 〈 , , ′ || , , 〉 – матрица плотности исходного состояния X.Скалярное произведение de в (2) можно выразить через сферические компоненты [3]векторов ep и dp как: = ∑(−1) − .(3)Тогда, применяя соотношение (3) и теорему Вигнера-Эккарта [3] матричный элемент переходаможно преобразовать к следующему виду:〈1 , 1 , 1 || , , 〉 = ∑(−1) 〈1 , 1 , 1 |− | , , 〉 = ∑(−1) 1,11−〈1 , 1 |− | , 〉= (−1)1 −1 ∑(−1) ( 1−1√21 + 11−) 〈1 , 1 ‖ (1) ‖ , 〉,(4)где член в скобках – это 3j-символ, а последний сомножитель – редуцированный матричныйэлемент перехода [3].Аналогичнымобразомможнопредставитьиматричныйэлементперехода,осуществляющегося на втором шаге в трехцветной трехступенчатой схеме возбуждения, 1 (bb)← B0+ .

Тогда, соотношения (2) и (4) можно использовать при вычислении матриц плотностисостояний B0+ и 1 (bb). При этом мы полагаем, что поскольку переход 1 (bb) ←B0+запрещен в дипольном приближении, то имеет место замешивание между ровибронным153уровнем состояния 1 (bb) и близлежащим 0+ (bb), возникающее в результате сверхтонкоговзаимодействия. Иными словами, мы считаем переход на втором шаге трехцветнойтрехступенчатой схемы переходом из B0+ в 0+ (bb).Далее, при рассмотрении перехода на третьем шаге схемы – в ИП состояние β1 – мыполагаем, что к ровибронным уровням состояний 0+ и 1 (bb) также примешиваютсяблизлежащие уровни 0− (bb), что позволяет объяснить также наблюдение в экспериментальныхспектрах полос, соответствующих переходам S(ΔJ = 2) и O(ΔJ = -2) типа.Соответствующая интенсивность возбуждения описывается следующим соотношением:̅̅ 〉∗ 〈3 , 3 , 3 | |̅2′ , 2′̅ , ̅2′ 〉 ̅2′ ̅ , = 1 ∑ , , ∑′ ,〈3 , 3 , 3 | |̅2 , 2̅ , ,22(5)̅̅2′ ||̅2 , 2̅ , ̅2 〉 – матрица плотности состояния 1 (bb).где ̅2′ ,̅ = 〈̅2 , 2̅ , 22̅Выразив ̅2′ ,̅ по формуле (2) и подставив полученный результат в (5), можно показать22[32, 84, 85], что при больших J (J >> 1) интенсивность возбуждения можно представитьследующим образом:∑ ∑ ([1 ( )⨂2 ( )] ⋅ 2 ( )) ≈ 1 ∑2̅ 2 ,Ω3 2 ,31 ,2 ,2 Ω×√22 + 12√(21 + 1)(22 + 1) 0 01Δ1 0210 2 0 1Δ23 1−Δ3 2 02 1Δ2 1−Δ1 1Δ122× (−1)̅2 +3 [13 Δ3 ()] [12Δ2 ()](6)×22|〈3 , 3 |3 |̅2 , ̅2 〉| |〈2 , 2 |2 |1 , 1 〉| |〈1 , 1 |0 | , 〉|2 ,1где Ω – это проекция полного углового момента j на молекулярную ось (Ωi = Ω1 = 0), Δ() – d-функция Вигнера [3], Δ2 = 2 − 1 , Δ3 = 3 − 2̅ , 2 = Ω2 − Ω1 , 3 = Ω3 − Ω2 , угол ϑ 01определяется соотношением cos ≈ 1/, член 1−Δ– коэффициент Клебша-Гордана [3], а1 1Δ1значения K1, A2 и K2 варьируются от 0 до 2.Члены EAα(e) в (6) – это матрицы поляризации света[5]:1 () = ∑,′ ∗ ′ (−1)′ √2 + 1 (1−′)(7)Вид матрицы EAα(e) для некоторых поляризаций света представлен в ссылках [1], [5].Произведение поляризационных матриц в (6) задается следующим образом: ([1 ( )⨂2 ( )] ⋅ 2 ( )) = ∑1,2 ,2 ,3 1212 2 2 1 1 ( )22 ( )2 2 ( ),2где e1, e2, e3 – векторы поляризации первого, второго и третьего фотонов соответственно.(8)154Индексы ̅2, ̅2 и 2̅ могут в общем случае не совпадать с индексами γ2, Ω2 и J2 в (6) из-за̅2 = 2 и ̅2 = 2,наличия сверхтонкого взаимодействия.

Однако далее мы будем считать, что так как направление молекулярного углового момента зависит только от анизотропии векторовполяризациисветаинеможетизменятьсяприкаком-либовнутримолекулярномвзаимодействии.Уравнение (6) общее и может быть использовано для интенсивности флуоресценциилюбого трехступенчатого излучательного перехода в двухатомной молекуле и для любойполяризации фотонов.Рассмотрим частные случаи, которые относятся к трехфотонному возбуждению I2.

Характеристики

Список файлов диссертации