Диссертация (1150754), страница 7
Текст из файла (страница 7)
2.1. Схема лазерного люминесцентного спектрометра, использовавшаяся для заселения ИПсостояний различной четности. Спектрометр состоит из лазерной системы Quantel (лазернакачки Nd:YAG YG981C и два лазера на красителе TDL90) и системы регистрации.Направление пучков λ1, λf и λ2 на рисунке соответствует трехцветной трехступенчатой схеме(2.3)В схеме (2.1) для заселения состояния G1 использовалось удвоенное по частоте накристалле KDP излучение второго перестраиваемого лазера на красителе TDL-90 hν2.30При реализации схемы (2.2) переход из промежуточного состояния B0+ в выбранныйровибронный уровень конечного состояния осуществляется при одновременном поглощениидвух фотонов (возбуждение через виртуальный уровень).
Вероятность двухфотонныхпереходов существенно меньше по сравнению с однофотонными [13], поэтому намииспользовалось сфокусированное излучение. Плотности излучения выбирались исходя из того,+что нам необходимо, с одной стороны, хорошо накачивать состояния B0+ и D0 , а с другой –избежать многофотонных процессов заселения состояний, лежащих выше состояния D0+.При реализации двухступенчатых схем (2.1-2.2) пучки λ1 и λ2 сводились оптическойсистемой в кювете с парами йода друг навстречу другу таким образом, чтобы излучение λ2 былосфокусировано в центре кюветы – такая геометрия позволяет наиболее эффективно заселять ИПсостояние.
Изначально аналогичным образом было сфокусировано излучение λ1, однако онооказалось слишком мощным, и при хорошей фокусировке приводило к заселениювысоковозбужденныхсостояниймолекулыйода,чтоприводило,вчастности,кфотодиссоциации йода с образованием атомов I(5p4 6s 4P5/2, 6s 2P3/2) [10]. Поэтому положениелинзы было подобрано таким образом, чтобы каустика пучка λ1 находилась вне кюветы.При использовании трехступенчатой схемы (2.3) переходы из промежуточногосостояния B0+ в ровибронные уровни валентных состояний, сходящихся к третьему пределудиссоциации, 0+ , 1 , 0− (bb), осуществлялись при поглощении λf, основной гармоникинеодимового лазера накачки лазерной системы Quantel. Заселение конечных ИП состояний изсостояний третьего предела происходило при поглощении излучения λ2 второго лазера накрасителе TDL90.
В данной схеме несфокусированные пучки λ1 и λ2 сводились оптическойсистемой навстречу несфокусированному λf в кювете, в которую напускаются пары I2.При использовании всех схем возбуждения нами вводились линии задержки импульсовλ2, λf, для того чтобы все импульсы лазерного излучения перекрывались во времени. Внекоторых случая задержка импульсов λ2, λf относительно λ1 доводилась до ~30 нс (см. Главы 46).Перед началом измерений кювета, соединенная с вакуумной системой, каждый разоткачивалась до давления меньше, чем 3 мТорр, в ходе работы давление паров йода в кюветеварьировалось в зависимости от условий эксперимента в пределах 10-250 мТорр. Кювета имеласпециальную конструкцию (набор черненых сотовых диафрагм и ловушек света) дляподавления рассеянного излучения лазера, что позволяло практически полностью убратьрассеянный свет в процессе эксперимента.Излучение люминесценции в направлении, перпендикулярном лазерным пучкам,фокусировалось кварцевым конденсором на входную щель монохроматора МДР-2 с31дифракционной решеткой 1200 штрихов/мм и регистрировалось с помощью фотоэлектронногоумножителя ФЭУ-100, сигнал от которого поступал на вход АЦП (ETCM621).Схема измерений была построена таким образом, что мы имели возможность измерятьсигнал до прихода импульса и после.
Вычитая первый из второго, нам удавалось существенноповысить точность измерения сигнала; в результате мы успешно регистрировали сигналывеличиной вплоть до 5 мВ при времени накопления сигнала до 4 сек (40 лазерных импульсов).Данная конфигурация установки позволила регистрировать спектры люминесценции,спектры действия (варьируя λ1 при постоянном значении λ2) и спектры возбуждениялюминесценции (варьируя λ2 при постоянном значении λ1).При измерении спектров люминесценции использовался интегральный канал (ФЭУ-100)для отслеживания изменений интегральной интенсивности люминесценции и корректировкисигнала в спектральном канале.
Полученный спектр перед обработкой корректировался наспектральную зависимость чувствительности системы конденсор/монохроматор/ФЭУ, котораябыла определена в дополнительных экспериментах.Для корректного анализа спектров действия и возбуждения люминесценции намнеобходимо было знать длины волн генерации перестраиваемого лазера на красителе спогрешностью не более ±0.01Å. С этой целью одновременно с измерениями вышеуказанныхспектров производилось измерение спектров возбуждения люминесценции I2(B → X). Этотпереход хорошо изучен [40-42] и спектроскопические константы обоих состояний известны свысокой точностью. Для состояния X0+ использовались спектроскопические константы и КПЭиз [60, 63], а для состояния В0+ – константы и КПЭ из [23]; на основании этих данныхрассчитывался спектр возбуждения люминесценции.
Кроме того, экспериментальный спектрсопоставлялся с атласом, взятым из работ [40-42], который охватывает диапазон энергий в11000-20040 см-1, и расхождение между расчетом и экспериментом в котором менее 0.002 см-1.Экспериментально привязка осуществлялась следующим образом: в случае регистрацииспектров возбуждения люминесценции часть излучения λ2 выводилось на калибровочнуюкювету с парами чистого I2, излучение люминесценции B0+ → X0+ регистрировалось припомощи фотоэлектронного умножителя ФЭУ-83, снабженного фильтром КС18 (λ ≈ 690-1200нм) для подавления лазерного излучения, сигнал с которого поступал на АЦП.При регистрации спектров действия часть излучения шла на интегральный канал, вкотором при помощи системы ФЭУ100 + КС10 регистрировалась люминесценция λ ≈ 600 – 800нм.32В обоих случаях, на выходе АЦП мы имели два взаимосвязанных спектра, один из+которых, B0+ → X0 , можно откорректировать по длинам волн при помощирасчетногоспектра.Для определения абсолютной величины дипольного момента (подробнее см.
раздел 2.4),нам было необходимо определить времена жизни ИП состояний. Для этого были проведеныдополнительные эксперименты по измерению временных зависимостей интенсивностилюминесценции из ИП состояний – эти измерения осуществлялись при помощи осциллографаMSO4104B (Tektronix): измерения проводились и усреднялись в диапазоне до 400 нс с шагом 20пс. Временная шкала осциллографа была предварительно откалибрована при помощикварцевого генератора 40 МГц.2.2. Определение частоты генерации основной гармоники лазера Nd:YAGВ ходе работы перед нами встала задача об определении частоты генерации лазераNd:YAG YG981C (1064 нм), использовавшегося в качестве накачки для лазеров на красителе идля генерации hνf, с точностью порядка 10-2 см-1.Для этого нами был проведены дополнительные эксперименты, позволяющиеопределить частоту генерации по спектру возбуждения люминесценции I2(E0+ → B0+ ).Заселение ровибронных уровней ИП состояния E0+ осуществлялось методом двойногооптического резонанса по схеме (2.4):ℎ′2 + ℎE0+ , 32, JE = 47/49 ←ℎ1B0+ , 19, 48 ←X0+ , 0, 47(2.4)Заселение ровибронного уровня состояния E0+ из B0+ на втором шаге схемы (2.4)осуществлялось при поглощении излучения с частотой 2 = ′2 + , где и ′2 - частотыгенерации лазера Nd:YAG и лазера на красителе TDL90 соответственно.
Суммирование частотосуществлялось при помощи кристалла KDP. Полученный таким образом спектр возбуждениялюминесценции представлен на рисунке 2.2.Полуширина линий P48 и R48 на рисунке 2.2 составляет 0.21 см-1, т.е. полуширина линийгенерации приблизительно равна 0.14 см-1 (полуширина линий генерации лазеров TDL90 равна0.07 см-1). В спектре, представленном на рисунке 2.2, присутствуют по меньшей мере дваинтенсивных дублета, то есть заселение ровибронных уровней E0+ , vB = 32, JE = 47/49 с33единственного ровибронного уровня B0+ , vB = 19, JB = 48 происходит как минимум при двухразличных значениях ′2 с различной эффективностью. Следовательно, генерация основнойгармоники неодимового лазера осуществляется не на одной частоте, а, по меньшей мере, надвух. Объясняется это тем, что расположенный в резонаторе лазера накачки эталон Фабри-Перос интервалом свободной дисперсии 1.6 см-1, предназначенный для сужения спектра генерациидо 0.3 см-1, вырезает из широкой полосы генерации (полуширина ≈ 2 см-1) несколько частот.Интенсивность люминесценции, отн.
ед.P482-R481f2-2-171762f3f171781718017182'2, см171841718617188-1Рис. 2.2. Спектр возбуждения люминесценции E0+ , = 32, → B, λ1 = 5625.17 Å, pI2=0.27Торр. По оси абсцисс отложена частота генерации перестраиваемого лазера на красителеTDL90 до суммирования с основной гармоникой лазера Nd:YAGПоскольку спектроскопические характеристики состояний E0+ и B0+ хорошо известны[23, 26, 60], то эти частоты генерации легко рассчитать: два интенсивных дублета в спектре нарисунке 2.2 соответствуют ℎ1 = 9395.12 ± 0.02 см-1 и ℎ2 = 9393.53 ± 0.07 см-1.+Последующий анализ спектров возбуждения люминесценции D0+ →X0 (подробнее вГлаве 4) показал, что есть также третья частота генерации меньшей интенсивности - онасоответствует длине волны ℎ3 = 9396.67 ± 0.10 см-1 и также отмечена на рисунке 2.2 – исовсем слабая четвертая, ℎ4 = 9391.94 ± 0.10 см-1.
Интенсивности 1f, 2f и 3f соотносятся как1 ~ 0.3 ~ 0.05.342.3. Определение спектроскопических характеристик и кривыхпотенциальной энергии валентных состояний из спектров люминесценцииВажнейшей характеристикой молекулы является набор собственных значений энергии –совокупность электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) термов, или ровибронныхуровней электронного состояния. Связь между термами и наблюдаемыми в спектре поглощенияи эмиссии частотами переходов можно записать при помощи комбинационного принципаРитца:(′ ′ ′ , """) = (′, ′, ′) − (", ", "),(2.5)здесь n – наборы колебательных чисел, определяющих электронное состояние молекулы, а v и J– колебательное и вращательное квантовые числа, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
