Диссертация (1150754), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Состояние 1 (1D2) возбуждалось методом двойного оптического резонанса++через промежуточное B0+ в перпендикулярном переходе, а F’0 – через B0 в двухфотонномпереходе. Спектр люминесценции 1 (1D2), v1 = 15 → 1 (bb) содержал связано-связанную частьс разрешенной колебательной структурой, что позволило определить значения констант Te, ωe,Be, глубину потенциальной ямы De и равновесное межъядерное расстояние Re нижнегосостояния.Зарегистрировать спектры люминесценцииF’0+ → 0+ (bb) с разрешением,позволяющим провести аналогичный анализ, авторам не удалось, поэтому для характеристиксостояния 0+ (bb) проведена только оценка.25Более точно оно было охарактеризовано в другой статье этой же группы [79].
Авторымодифицировали схему возбуждения ИП состояний 0+ : теперь они методом двойногооптического резонанса напрямую возбуждал состояния E0+ и f’0+ , которые в результатеусиленной спонтанной эмиссии (amplified spontaneous emission, ASE) расселялись в состоянияD0+ и F’0+ соответственно. Дипольные моменты переходовE0+ → D0+ и f’0+ → F’0+достаточно велики, а колебательные уровни, в которые возможна ASE, определяютсявеличинами факторов Франка-Кондона для данного перехода. Например, состояние f’0+ , vf’ = 0расселяется достаточно эффективно и преимущественно в F’0+ , vF’ = 8-11.
В результате анализаполученных таким образом спектров люминесценции с разрешенной колебательной структуройавторам удалось охарактеризовать нижнее состояние, определив величины спектроскопическихконстант Te, ωe, Be, глубины потенциальной ямы De и равновесного межъядерного расстоянияRe.Полученные в работах [78] и [79] спектроскопические характеристики достаточно точнохарактеризуют состояния 0+ и 1 , однако погрешности, с которыми определены значенияэнергий молекулярных термов Te обоих состояний, достаточно велики, ~2 см-1. Такая точностьделает невозможным анализ взаимного расположения ровибронных уровней обоих состоянийи, соответственно, сверхтонкого взаимодействия между состояниями третьего предела, котороев свете представленных в данной диссертационной работе результатов, оказывается крайнеинтересным объектом для исследования.Экспериментально определенные характеристики состояния 0− (bb) в литературеотсутствуют.
Более того, насколько нам известно, люминесценция из ИП состояний в 0− (bb)также не регистрировалась.КПЭ состояний 0+ и 1 (bb), построенные по спектроскопическим характеристикам из[78] и [79] соответственно, приведены на рисунке 1.1.1.2. Теоретические статьи, посвященные валентным состояниям молекулыйодаКак уже упоминалось во введении, несмотря на то, что молекула йода интенсивноисследуется на протяжении почти всего XX века, квантово-химические расчеты сильноуступают в точности экспериментальным данным. Это связано, прежде всего, с тем, что I2 –26тяжелаямолекула,содержащая106электронов,итеоретическиерасчетытребуютсущественных вычислительных мощностей: в расчетах необходимо учитывать релятивистскиеэффекты, такие как, например, спин-орбитальное взаимодействие, и электронную корреляцию.Таким образом, количественные результаты, полученные в ab initio расчетах на данный момент,требуют обязательной эмпирической корректировки для адекватного воспроизведенияэкспериментально полученных результатов и пригодны для использования только в качествепервого приближения.
С другой стороны, качественно эти результаты достаточно корректноописывают электронные состояния молекулы и применяются при анализе и интерпретацииэкспериментальных данных.Посколькуданнаяработапосвященаэкспериментальномуопределениюспектроскопических характеристик йода, мы не ставим перед собой целью подробно осветитьметоды, применяющиеся для счета спектроскопических характеристик I2, и рассмотрим толькоосновные результаты, полученные в наиболее свежих расчетах.Следует отметить, что отправной точкой в теоретическом анализе йода, как и в случае сэкспериментальными работами, можно считать статью Роберта Малликена [69]: он, используяодноэлектронное приближение и метод МО ЛКАО, представил набор КПЭ валентных и ИПсостояний, которые адекватно воспроизводили имевшиеся на тот момент экспериментальныерезультаты.В работе мы будем использовать электронные конфигурации для интерпретацииполученных результатов, поэтому остановимся на них подробнее.
Валентные состояния иодахарактеризуются электронными конфигурациями следующего типа: σg2σu2σgmπupπgqσun, гдеm+p+q+n=10. В дальнейшем, когда возникнет необходимость обратиться к электроннымконфигурациям, они будут обозначаться через значения m, p, q, n: например, основноесостояние X, характеризующееся конфигурацией σg2σu2σg2πu4πg4σu0 будет обозначаться кратко2440. Всего возможно 10 различных конфигураций, каждой из которых отвечают одно илинесколько электронных состояний. При различных межъядерных расстояниях в состояниимогут преобладать различные конфигурации.
Интерпретация переходов с точки зренияэлектронных конфигураций начального и конечного состояния, например, позволяет во многихслучаях дать обоснование характеру функции дипольного момента.Первая работа, посвященной неэмпирическому определению КПЭ и спектроскопическиххарактеристик валентных (и некоторых ИП) состояний, с учетом релятивистских эффектов иэлектронной корреляции, была опубликована в 1989 году [59]. Авторы использовали методсамосогласованного поля (MCSCF) в полном активном пространстве для расчета электронныхсвойств I2 и I2+.
В работе представлены значения вертикальной энергии возбуждения T для27чисто отталкивательных состояний и энергии молекулярного терма Te для связанных,равновесного межъядерного расстояния Re и колебательной постоянной ωe. Полученныезначения сравнивались с известными на тот момент экспериментальными результатами:значения Re были завышены на 0.2-0.3 Å, все значения ωe занижены, а T и Te – завышены.В работе 1994 года [83] был проведен теоретический анализ всех валентных состоянийI2.
Авторы считали также состояния методом MCSCF без учета и с учетом спин-орбитальноговзаимодействия.Встатьедостаточноподробноперечисленыпредшествующиеейтеоретические работы и проведено тщательное сравнение полученных результатов. ПоведениеКПЭ ниже предела диссоциации, однако, воспроизводилось гораздо хуже, чем в [59]:связанными по результатам расчета оказалось 5 состояний X, A’, B, (3) 0+ и (4) 0− , причемвеличина De занижена для них примерно в 2 раза, а Re соответственно сильно смещена вобласть больших межъядерных расстояний. С другой стороны, расчетные значениявертикальных энергий возбуждения гораздо лучше воспроизводят экспериментальныерезультаты, что делает данную статью также заслуживающей рассмотрения.Последней теоретической работой по спектроскопическим характеристикам валентныхсостояний была [36], опубликованная в 1997 году.
В этой статье анализировались основное,возбужденные и ИП состояния при помощи метода связанных кластеров с учетом однократныхи двукратных возбуждений и учетом трехкратных возбуждений по теории возмущений(CCSD(T)). Проанализировав полученные результаты для основного состояния X, авторы ввелиэмпирическую поправку к расчетным значениям спектроскопических характеристик, сиспользованием которой расчетные и экспериментальные КПЭ совпадают. В статье приводятсязначения характеристики всех 23 валентных состояний: De, Te, Re, ωe, ωexe: расчетное значение-1Te для B0+ отличается от экспериментального более, чем на 400 см [23], а для слабосвязанногосостояния a1 – более, чем на 50 см-1 (при глубине ямы 406 см-1 [33]).
Такая точность позволяетиспользовать результаты статьи только в качестве первого приближения при анализе иинтерпретации экспериментально полученных спектров и определении спектроскопическиххарактеристик валентных состояний.Подводя итог всему сказанному в данной главе, из 23 валентных состояний изучено 15 –однако степень точности полученных характеристик разнится и зачастую не позволяетинтерпретировать колебательно-вращательную структуру спектров. Еще восемь состояний неохарактеризованы вообще, и, несмотря на то, что по сравнению с другими молекулами йодизучен примечательно хорошо, спектроскопические характеристики многих его электронныхсостояний необходимо уточнить или определить.28ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА АНАЛИЗАЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХВ данной главе рассматриваются принципиальные особенности эксперимента иобработки экспериментальных данных, относящиеся прежде всего к процедуре определенияспектроскопическихрассмотреныхарактеристикпрактическаявалентныхреализациясхемысостояний.возбужденияВглавеипоследовательнорегистрациилюминесценции, методика определения спектроскопических характеристикспектровсостояний ифункций дипольного момента переходов из полученных спектров.
Кроме того, здесь краткоописаны процедуры построения КПЭ на основе имеющихся экспериментальных данных имоделирования спектров люминесценции. В последующих главах особенности техники будутуточняться применительно к конкретным исследованиям валентных состояний и переходовмежду валентными и/или ИП состояниями.2.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментаВ настоящей диссертационной работе определение спектроскопических характеристик иКПЭ состояний, сходящихся к первому (a’0+ ), второму ((3,4) 1 , 2 (ab)) и третьему (0− (bb))пределам диссоциации, осуществлялось из спектров люминесценции (Глава 3), а состояний 0+и 1 (bb) – из спектров возбуждения люминесценции из ИП состояний (Глава 4).Заселение ИП состояний осуществлялось, во-первых, методом двойного оптическогорезонанса через промежуточное состояние B0+ при поглощении одного кванта на втором шаге:ℎ21 , , ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (2.1)и в схеме 1 + 2, т.е.
при одновременном поглощении двух квантов (через виртуальные уровни)на втором шаге:2ℎ20+ , , ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (2.2)Помимо этого, в данной работе успешно использовалось заселение ИП состояний втрехцветной трехступенчатой схеме через промежуточное состояние B0+ и состояния,сходящиеся к третьему пределу диссоциации, например:29ℎ20+ , , ←ℎ0+ , 0 , 0 ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (2.3)В схеме (2.3) переход на втором шаге 0+ ← B0+ разрешен по правилам отбора дляоптических переходов в дипольном приближении, однако в аналогичной схеме нам удалосьзаселить также состояния симметрии 1 и 0− через 1 и 0− (bb) соответственно. Механизм,объясняющий данное возбуждение, подробно рассмотрен в Главе 5 настоящей работы.Для практической реализации двух- и трехступенчатой схем возбуждениянамииспользовалась экспериментальная установка, представленная на рисунке 2.1.Для заселения состояния B0+ в схемах (2.1-2.3) использовалось излучение 1 одного изперестраиваемых лазеров на красителе TDL-90 лазерной системы Quantel.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
