Диссертация (1150754), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В последнем случаенаиболее эффективное заселение ровибронных уровней высоковозбужденных состоянийдостигается в процессах многоступенчатого резонансного возбуждения через валентныесостояния, для чего, очевидно, необходимо как можно более точно знать характеристики этихвалентных состояний.Во-вторых, несмотря на то, что современная квантовая химия позволяет предсказыватьважнейшие свойства молекул, квантово-химические расчеты в настоящее время уступают вточности экспериментальным результатам. Особенно эта проблема актуальна для молекул сбольшим числом электронов, к которым относится и йод.
Для повышения точности получаемыхв расчетах результатов помимо совершенствования методик расчета и увеличения мощностейвычислительной техники необходимо также иметь как можно более детальную и точнуюэкспериментальную информацию о строении молекулы, для которой выполняется расчет. Вэтом случае при сопоставлении расчетных и экспериментальных результатов можно суверенностью судить о корректности избранного метода расчета.Степень научной разработанности проблемы. Несмотря на то, что интерес к молекулейода на протяжении XX века не ослабевал, он долгое время носил прикладной характер, иисследователи не имели перед собой цели всестороннего описания молекулы. Так, одними изпервых были охарактеризованы основное состояние X и валентное B, переход между которыми6приходится на видимую область спектра: спектр поглощения B – X характеризуется большимчислом хорошо разрешенных линий и может быть использован, в частности, в качествевторичного эталона для калибровки по длинам волн.
Еще одно состояние, A’, подверглосьтщательным исследованиям после того, как оказалось, что оно может выступать в ролинижнего состояния лазерного перехода в четырехуровневой схеме накачки лазера намолекулярном йоде.В дальнейшем, с развитием лазерной техники, появилась возможность использоватьмногофотонные (через виртуальные уровни) или многоступенчатые процессы для селективногозаселения ровибронных уровней молекулярных состояний; число работ, посвященныхспектроскопии валентных состояний йода, имеющих пределом диссоциации состояния двухневзаимодействующих нейтральных атомов, стало стремительно расти.
Большая частьинформации по валентным состояниям получена в результате анализа спектров эмиссии,соответствующих переходам между валентными состояниями и т.н. ионно-парными (ИП),коррелирующими с пределами диссоциации, соответствующими ионам I+ и I-.К моменту написания диссертации из 23 валентных состояний хорошо описаны всечетыре сильносвязанных состояния (характеризующиеся глубиной потенциальной ямы более1000см-1),исразнойстепеньюточностиохарактеризованы11слабосвязанных.Люминесценция еще в четыре слабосвязанных состояния регистрировалась экспериментально,однако спектроскопические характеристики этих состояний к настоящему времени неполучены. Переходы с участием оставшиеся четырех состояний, насколько нам известно,экспериментально не наблюдались.В разное время вопросами спектроскопии валентных и ИП состояний йода занималосьмножество исследовательских групп.
Так, огромный вклад в эту область исследований привнесДж. Теллингхьюзен (США) с соавторами, на протяжении более чем 40 лет занимающийсягалогенами. В начале 2000-х группой Т. Ишиваты (Япония) была опубликована серия статей,посвященных спектроскопическим исследованиям I2. Долгое время работа в этом направленииведется также группой Т. Ридли (Великобритания).В разное время работы, посвященные валентным и ИП состояниям, публиковали Р.ЛеРой, Дж. В. Кинг (Канада), Р.А. Эшби (Австралия), Д. Инард, Д. Серни, М. Нота, Р. Баки, С.Чарасси, С. Герстенкорн, П.Люк (Франция), группа В.Хогерворста (Нидерланды), М. С. Хивен сколлегами (США); приведенный список имен далеко не полон.В последние годы группой А.М. Правилова (Санкт-Петербургский государственныйуниверситет) ведется работа по изучению индуцированных столкновениями неадиабатическихпереходов в ИП состояниях молекулы йода; группами Т.
Ишиваты (Япония) и Т. Ридли в7Эдинбургскомуниверситете(Великобритания)проводятсяисследованияусиленногоспонтанного излучения в молекулярном йоде.Цель настоящей работы состояла, с одной стороны, в том, чтобы восполнить пробелы всуществующем описании молекулярного йода иусовершенствовать его, описав неохарактеризованные ранее валентные состояния и уточнив спектроскопические характеристикиуже изученных.Другой, не менее важной задачей работы было выяснение механизмаоптического возбуждения валентных состояний различной четности, сходящихся к третьемупределу диссоциации, из состояния B, наблюдавшегося в эксперименте, в том числе взапрещенных в электрическом дипольном приближении переходах.
Этот механизм особенноинтересен в свете того, что применение трехступенчатой трехцветной схемы возбуждения,использующей состояние B и состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, вкачестве промежуточных, делает возможным эффективное возбуждение практически всех ИПсостояний йода.Для достижения этих целей необходимо, прежде всего, как можно более точноопределить спектроскопические характеристики валентных состояний путем анализа спектровпоглощения и излучения, соответствующих переходам между ИП и валентными состояниями,и, в тех случаях, когда это возможно, определить функции дипольных моментов переходов.Помимо этого необходимо провести анализ взаимного расположения ровибронных уровнейсостояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, и последовательно проанализироватьвсевозможныемеханизмы,способныеобъяснитьэкспериментальнонаблюдающиесянарушения правил отбора для оптических переходов, на предмет того, можно ли с их помощьюинтерпретировать все особенности полученных экспериментальных данных.Научная новизна настоящей диссертационной работы состоит в следующем:определены спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы йодасимметрии 1 и 2 , сходящихся ко второму пределу диссоциации, и 0− , сходящегося ктретьему пределу диссоциации, и дипольные моменты некоторых переходов сучастием этих состояний;разработана и применена методика определения спектроскопических характеристиквалентных состояний на основании анализа вращательно разрешенных спектроввозбуждениялюминесценцииизИПсостояний,заселяемыхвтрехцветнойтрехступенчатой схеме в присутствии буферных газов;экспериментальнообнаруженоиохарактеризованосверхтонкоезамешиваниеровибронных уровней всех трех валентных состояний, сходящихся к третьему пределудиссоциации;8предложен эффективный и универсальный метод возбуждения ИП состоянийразличной четности при использовании сверхтонкого замешивания;произведена оценка сечений и дипольных моментов связано-связанных переходов всостояния 0+ и 1 , сходящиеся к третьему пределу диссоциации, и связано-свободныхв состояния симметрии 1 и 0+ , сходящиеся к первому и второму пределам, изсостояния B.В свете всего вышесказанного очевидна теоретическая и практическая значимостьрезультатов настоящей работы.
Полученные в работе данные существенно дополняютимеющуюся на данный момент информацию о молекуле йода, а предложенный механизмоптического заселения ИП состояний с использованием состояний, сходящихся к третьемупределу диссоциации и связанных между собой сверхтонким взаимодействием, значительнорасширяет возможности заселения ИП состояний различной четности.Положения, выносимые на защиту:1. Спектроскопические характеристики состояний симметрии 1 и 2 , сходящихся ковторому пределу диссоциации, и 0− , сходящегося к третьему пределу диссоциации.2.
Спектроскопические характеристики состояний 0+ и 1 , сходящихся к третьемупределу диссоциации.3. Параметры отталкивательной ветви кривой потенциальной энергии слабосвязанногосостояния a’0+ , сходящегося к первому пределу диссоциации.4. Функции дипольных моментов переходов D0+ - a’0+ , G1 - (3, 4)1 , β1 - (3, 4)1 ,D’2 - 2 (ab), g0− - 0− (bb).5. Эффективная методика заселения ИП состояний различной четности в трехцветнойтрехступенчатой схеме возбуждения через состояния B0+ и состояния, сходящиеся ктретьему пределу диссоциации.6. Ровибронные уровни всех состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации,0+ , 1 и 0− (bb), связаны сверхтонким взаимодействием.+7.
Оценки сечений переходов из B0+ в состояния 0 и 1 , сходящиеся к третьемупределу, и состояния симметрии 1 и 0+ , сходящиеся к первому и второму пределамдиссоциации валентных состояний.Достоверность полученных в настоящей диссертационной работе результатов поспектроскопическим характеристикам валентных состояний обусловлена применением дляанализа экспериментальных данных обоснованных и многократно апробированных методов;адекватностью полученных в работе результатов, их количественным и качественным9согласиемсрезультатамитеоретическихисследованийиопубликованнымиэкспериментальными данными в тех случаях, когда последние были доступны.При анализе механизма экспериментально наблюдавшегося возбуждения состоянийразличной четности надежность полученных результатов обусловлена последовательной иисчерпывающей экспериментальной проверкой всех возможных механизмов, которые моглибыть ответственны за такое возбуждение, при помощи обоснованных и многократноапробированных методов и последующей проверкой при помощи численного моделирования.Апробация результатов работыОсновные результаты, полученные в данной диссертационной работе, отражены впубликациях [15, 16, 18-20, 24], докладывались и обсуждались на 23-ей Международнойконференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014) и15-ой Международной конференции Stereodynamics (Санкт-Петербург, 2014).Содержание работы – диссертация состоит из введения, шести глав, заключения,списка литературы и двух приложений.В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных исследований,посвященных определению спектроскопических параметров слабосвязанных валентныхсостояний молекулы I2.Вторая глава посвящена описанию экспериментальной техники, использовавшейся дляполучения представленных в работе результатов, и основным способам определенияспектроскопических характеристик валентных состояний молекулы I2, использовавшимся вданной работе, техническим вопросам моделирования спектров и определения функцийдипольных моментов переходов между ИП и валентными состояниями.Третья и четвертая главы настоящей диссертационной работы посвящены обсуждениюполученных результатов, а именно спектроскопических характеристик состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
