Диссертация (1150297), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Вспомогательные устройстваВесы электронные, предел допускаемой погрешности ±0,00001 г, классточности (по ГОСТ) – 1.Микродозаторы переменного объема фирмы «BIOHIT» вместимостью 0,1 –2,5; 2 – 20; 20 – 200; 200-1000 мм3 с пределом допускаемой погрешностиизмерения не более 5%.Пипетка с одной меткой (Химлаборприбор), 100 мл, предел допускаемойпогрешности ±0,15 мл, класс точности (по ГОСТ) – 2.Магнитная мешалка «IKA color squid» (Германия).Ячейка для потенциометрических измерений, 100 мл, тефлоновая.70 ГЛАВА 3. ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЗЭ В СМЕСЯХ3.1. Индивидуальное определение РЗЭ в трехкомпонентных смесяхНа первом этапе анализировали смеси РЗЭ, существенно различающихся похимическим свойствам.
Измерения с МС 1 проводили в растворах, содержащихкатионы иттрия, лантана и гадолиния. Концентрации РЗЭ в смесях варьировали винтервале от 10-5 до 10-3 моль/л. Отклики сенсоров обрабатывали при помощиПЛС1 регрессии. В таблице 9 приведены значения концентраций компонентов,определенные в независимом тестовом наборе образцов, припомощирассчитанных ПЛС моделей и отклика мультисенсорной системы в данныхобразцах. Отклики сенсоров связаны линейной функцией с десятичнымлогарифмомконцентрации,поэтомумоделированиепроводиливлогарифмических единицах и в таблице 9 представлены показатели степени.Таблица 9Результаты определения концентрации катионов в независимом тестовом набореобразцов азотнокислых смесей иттрия, лантана и гадолинияY3+Введено,3+La3+Найдено,3+Относ.Введено,3+Gd3+Найдено,3+Относ.Введено,3+Найдено,3+Относ.C(Y ),C(Y ),погреш.,C(La ),C(La ),погреш.,C(Gd ),C(Gd ),погреш.,моль/лмоль/л%моль/лмоль/л%моль/лмоль/л%1,00*10‐3 7,24*10‐4 28 3,16*10‐5 2,00*10‐5 37 1,00*10‐3 1,29*10‐3 ‐31,00*10 ‐41,00*10 ‐41,00*10 ‐51,00*10 ‐51,00*10 ‐53,16*10 ‐43,16*10 ‐53,16*10 ‐43,16*10 ‐53,16*10 ‐43,16*10 ‐3‐31,12*10 ‐41,55*10 ‐57,59*10 ‐69,33*10 ‐67,24*10 ‐53,39*10 ‐42,63*10 ‐51,20*10 ‐42,24*10 ‐54,68*10 ‐44,27*10 ‐412 55 24 7 28 7 17 62 29 48 35 ‐43,16*10 ‐53,16*10 ‐43,16*10 ‐53,16*10 ‐43,16*10 ‐31,00*10 ‐31,00*10 ‐41,00*10 ‐41,00*10 ‐51,00*10 ‐51,00*10 ‐3‐42,00*10 ‐54,57*10 ‐42,75*10 ‐53,63*10 ‐42,09*10 ‐31,05*10 ‐31,07*10 ‐58,91*10 ‐41,02*10 ‐51,05*10 ‐51,12*10 ‐337 45 13 15 34 5 7 11 2 5 12 ‐31,00*10 ‐41,00*10 ‐41,00*10 ‐51,00*10 ‐51,00*10 ‐31,00*10 ‐31,00*10 ‐41,00*10 ‐41,00*10 ‐51,00*10 ‐51,00*10 ‐529 ‐437 ‐462 ‐534 ‐512 ‐548 ‐312 ‐362 ‐42 ‐538 ‐555 ‐562 ‐56,31*10 1,62*10 6,61*10 1,12*10 1,48*10 1,12*10 1,62*10 1,02*10 6,17*10 1,55*10 1,62*10 1,00*10 8,13*10 19 1,00*10 1,05*10 5 3,16*10 5,50*10 74 71 Продолжение таблицы 9 ‐3‐41,00*10 7,08*10 ‐4‐51,00*10 9,33*10 ‐4‐51,00*10 5,50*10 ‐5‐51,00*10 1,02*10 ‐5‐51,00*10 1,45*10 29 7 45 2 45 ‐31,00*10 ‐41,00*10 ‐41,00*10 ‐51,00*10 ‐51,00*10 ‐31,15*10 15 ‐57,59*10 24 ‐57,24*10 28 ‐68,13*10 19 ‐51,41*10 41 3,16*10‐4 ‐53,16*10 ‐43,16*10 ‐53,16*10 ‐43,16*10 1,51*10‐4 52 ‐562 ‐437 ‐534 ‐426 5,13*10 2,00*10 2,09*10 3,98*10 При обработке набор данных разделили на 2 блока.
Результаты измерений в21 растворе использовали для построения трех отдельных ПЛС1 моделей дляиндивидуального определения концентраций иттрия, лантана и гадолиния.Соответствующие номера этих образцов в Приложении 1: 1, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 13,15, 16, 18, 20, 23, 25, 27, 28, 30, 32, 35, 37, 39.
Оптимизацию числа переменныхпроводили на основании характеристик моделей, полученных при ППП. Второйблок из 18 образцов использовали в качестве независимого тестового набора дляоценки прогнозирующей силы полученных ПЛС1 регрессий. Традиционный, вхемометрике, способ представления результатов многомерного анализа данных,это описание основных параметров многомерных моделей. К ним относятся:наклон и квадрат коэффициента корреляции (R2), которые показывают насколькоэкспериментальные точки хорошо ложатся на прямую «введено-найдено»; оффсет– характеризует смещение прямой относительно начала координат и должен бытьблизок к нулю; среднеквадратичное отклонение прогнозирования (СКОП)отражает предсказательную силу модели.Параметры регрессионных моделейпредставлены в таблице 10. Таблица 10Параметры регрессионных ПЛС моделей при определении катионовРЗЭ в трехкомпонентных смесях.КомпонентY3+La3+СКОП,R2НаклонОффсетградуировка0,94-0,220,180,94проверка0,91-0,360,250,90градуировка0,99-0,060,100,99проверка0,97-0,120,170,96lgCРЗЭ72 Продолжение таблицы 10Gd3+градуировка0,95-0,190,160,95проверка0,90-0,380,260,87Характеристики ПЛС1 моделей позволяют заключить, что при обработкеотклика мультисенсорных систем, данным методом, возможно определятьиндивидуальные концентрации РЗЭ в трехкомпонентных смесях.
Значениякоэффициентовдетерминации,которыеравныквадратамкоэффициентовкорреляции, близки к значениям 0,9 для всех компонентов. Для катионов лантана0,96, что свидетельствует о тесноте связи между зависимой (концентрациейкатиона в растворе) и независимыми переменными (откликами сенсоров) ихарактеризует долю дисперсии y, объясненной с помощью матрицы X. При этомзначение СКОП для La3+ составило 0,17 lgCMe, а для остальных катионов непревышает 0,3 lgCMe. Отрицательное значение оффсета являются показателемтого, что есть определенная переоценка содержания РЗЭ. Это может бытьобусловлено недостаточной селективностью сенсоров.
Более подробно срезультатами данного исследования можно ознакомиться в статье [187].Результаты свидетельствуют о возможности применения мультисенсорнойсистемы в комбинации с методами ПЛС моделирования для индивидуальногоопределения РЗЭ в смесях.3.1. Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесяхНа следующем этапе мультисенсорный подход применяли для изучениясоставов смесей химически схожих компонентов. В анализируемых растворахнаходились катионы непосредственных «соседей» по периодической системеэлементов. Двукомпонентные смеси Sm-Eu, Eu-Gd и Sm-Gd исследовали припомощи МС 2. Измерения проводили в проточной ячейке, интегрированной всистемупоследовательногоинжекционногоанализа,чтопозволилорегистрировать отклик сенсоров с высоким временным разрешением.
Криваяизменения потенциалов сенсоров во времени отличается от сенсора к сенсору. На733 Рисуннок 16 преедставленны примерры динаммики измеенения поотенциалаа сенсоровв С1,С4 и С7 во времени,, после контактаа с азотннокислымм растворром евроопия.(Мемббранактиввные компоненты сенсоровв: С1 - теттрафенилл-дифосфиноксид, С4 1,9-бис(-дифениилфосфиннил)2,5,8-трииоксанонан,СС7-1,6--бис-(бензиилфенилкаарбамоилл)-3-бензоо-2,5-оксаагексан).Рисунок 16 - Диннамика измменения потенциапалов сенсооров во врремени.ИИз рисуннка 16 видно,вчтто формыы кривых отличааются дрруг от дрруга.Кинетикавзааимодействиякоомпоненттоврастворовсчувсствительннымимембрранами сенсоров может ссодержатьь дополннительнуюю инфоррмацию и ееисполььзование при многгомернойй обработтке можетт понизитть среднеквадратиччныеотклоннения проогнозироввания коннцентрациий отделььных коммпонентовв в смеси..
Дляучета динамической составляюющей отклика были поостроеныы следуюющиематематические моделии: ПЛС1 ддля развеернутых данныхд((размерноость матррицы:42 обрразца × 3208 перемменных (88 сенсороов × 401 значениезвремени))); 3-х меррныеПЛС ммодели (размерно(ость матррицы: 42 образца × 8 сеннсоров × 401 значчениевременни);ИННСподинамичеескимданнымд(80вхо дныхнеейронов,дляформиирования которых данные ппредвариттельно сжжимались методом ИВО).
КромеКтого, ппо единиччным отклликам расссчитаныы ПЛС1 (рразмерноссть данныых: 42 обрразца× 8 ссенсоров)) и ИНСС моделии (8 вхоодных неейронов). ПЛС моделировмвание74 проводили по отношению к каждому компоненту смеси. Характеристикиполученных ПЛС моделей приведены в таблице 9.Таблица 11Параметры регрессионных ПЛС моделей припрогнозировании содержания индивидуальных лантанидов вдвойных смесях. СКОПП – среднеквадратичное отклонениепрогнозирования при полной перекрестной проверки, СКОП –среднеквадратичное отклонение прогнозирования для тестовогонабора из 11 случайно выбранных образцовСмесь,элементНаклонОффсет2RСКОППСКОП,(моль/л)ПЛС стационарные данныеSm-EuSm0.8921.4·10-50.8961.1·10-48.5·10-5Eu0.9672.4·10-50.9618.0·10-56.0·10-5Sm0.9499.4·10-60.9428.4·10-58.8·10-5Gd0.9672.3·10-50.9548.7·10-55.7·10-5Eu0.9725.6·10-60.9616.9·10-57.9·10-5Gd0.9265.1·10-50.9271.1·10-47.5·10-5Sm-GdEu-GdПЛС динамический откликSm-EuSm0.9061.3·10-50.9061.1·10-41.1·10-4Eu0.9592.5·10-50.9667.5·10-48.9·10-40.9547.5·10-59.0·10-5Sm-GdSm0.9596.1·10-675 Gd-5Продолжение таблицы 110.9588.4·10-56.1·10-50.9712.5·10Eu0.9471.0·10-50.9636.7·10-56.1·10-5Gd0.9633.1·10-50.9331.1·10-45.9·10-5Eu-Gd3 мерный ПЛС динамический откликSm-EuSm0.8911.3·10-50.8971.1·10-41.1·10-4Eu0.9712.2·10-50.9697.0·10-57.0·10-5Sm0.9419.4·10-60.9368.6·10-59.1·10-5Gd0.9712.2·10-50.9538.6·10-57.1·10-5Eu0.9577.0·10-60.9617.3·10-57.4·10-5Gd0.9374.5·10-50.9271.0·10-46.5·10-5Sm-GdEu-GdУстановили, что вне зависимости от структуры исходных данных и способаих обработки, значения квадратов коэффициентов корреляций и наклоновграфиков «введено-найдено», для рассчитанных многомерных моделей, сравнимыдруг с другом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
