Диссертация (1150297), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Принимая во внимание значения СКО можно определить нижнююграницу рабочего интервал концентраций РЗЭ как 10-4 – 10-3 моль/л. Стоитотметить, что некоторые авторы считают СКО, определенное при помощи ППП,заниженным [188, 189]. В данном случае результаты полной перекрестнойпроверки и проверки по тестовому набору образцов сопоставимы.Характеристики ИНС моделей, построенные для динамических и единичныхоткликов массива представлены в таблице 12. Видно, что полученные моделиимеют высокую прогнозирующую способность.
Кроме того показано, чтовключение динамической составляющей позволяет снизить СКОП. 76 Таблица 12Параметры регрессионных ИНС моделей припрогнозировании содержания индивидуальных лантанидов вдвойных смесях. СКОП – среднеквадратичное отклонениепрогнозирования концентраций для тестового набора из 11случайно выбранных образцовСмесь,элементНаклонОффсетR2СКОП(моль/л)ИНС стационарные данныеSm-EuSm0.8611.12·10-50.8653.31·10-5Eu0.984-2.74·10-50.9944.91·10-5Sm1.0613.94·10-60.6926.45·10-5Gd0.9622.28·10-50.9874.70·10-5Eu1.028-1.27·10-60.8134.45·10-5Gd0.9931.04·10-50.9805.69·10-5Sm-GdEu-GdИВО-ИНС динамический откликSm-EuSm0.9854.43·10-60.8983.02·10-5Eu1.016-1.36·10-50.9952.89·10-5Sm0.9946.00·10-60.9542.04·10-5Gd0.9542.11·10-50.9914.22·10-5Eu1.0483.11·10-60.8164.54·10-5Gd0.9644.93·10-60.9894.56·10-5Sm-GdEu-Gd Такие характеристики, как оффсет и квадрат коэффициента корреляциисравнимы в случае линейного (ПЛС) и нелинейного (ИНС) моделирования.777 Наибоольшие раазличия наблюдаюнются в СККО, для сравненияя СКОП дляд основвногоиона ппредставллены на риисунке 177.x-4x-4x-5x-5x-5x-51.2 1001.0 1008.0 1006.0 1004.0 1002.0 1000ЕД – еединичныые данныее, РДД – рразвернуттые динаммические данные, ДДД –динаммические данные.дРиссунок 17 - СКОП концентракации осноовного каттиона в дввойных смесяхсРЗЭ.ММаксималльное СККОП конццентрациии индивиддуальныхх РЗЭ в сммеси полуученопри оппределении концеентрация Sm в пааре Sm-Euu и имееет численнное значчениеравноее 1,1 × 100-4 моль/лл.
При этоом среднеее значенние данноого показаателя, по всемПЛС ммоделям, составляет 8,76 × 10-5 молль/л. В то время каак исполььзование ИНСпозволлило сниззить СКООП концеентрации Sm в смеси с Eu до 3,02 × 10-5 мооль/л.Миниммальное значениее СКОПП, вычислленное припобрааботке динамичесскогооткликка МС в смеси Smm – Gd, составилло 2 × 100-5 моль/лл. Подобнный резулльтатсоглассуется с предыдущщим опыытом [1900]. Эффективностьть применнения ИННС кобрабоотке динаамического откликка связанно с общеей гибкосстью и аддаптивностьюданногго методда модеелированиия.
Кромме того,, исполььзование нелинеййныхпередааточных функцийй позволляет проддуктивноо учитыввать сложжные фоормыкривыых откликка сенсорров. Из рисунка 16 виднно, что иизменение потенцциала78 сенсоров во времени происходит не равномерно, а форму кривой невозможноописать линейной функцией. Т.о. использование дополнительной информации,содержащейся в динамической составляющей отклика массива химическихсенсоров, позволяет снизить СКОП индивидуальных компонентов в смеси схимически схожими элементами [191]. 79 ГЛАВА 4. СПОСОБЫ ПЛАНИРОВАНИЯ СОСТАВОВ ГРАДУИРОВОЧНЫХСМЕСЕЙ4.1.
Новый способ планирования составов градуировочных смесейПредложенный способ является итерационным и предполагает равномерноезаполнение точками n-мерного концентрационного пространства, в котором осипредставляет собой диапазон изменения концентрации каждого компонента всмеси.Координатыточеквданномпространстве,соответствующиеконцентрациям компонентов в данной смеси. В основе способа лежит критерийравномерности предложенный И.М. Соболем [192] и использованный авторомдля равномерного заполнения многомерного куба точками [193].
На первом этапеn-мерное (n - число компонент в растворе) пространство разделяют на mидентичных подпространств, причем их число должно быть не больше, чемжелаемое число градуировочных проб N и, в общем случае m=kn, где k целаячасть от√ . Обозначим через S(i) – число точек попавших во всеподпространства от 1 до i, где i ∈ [1,m], тогда отклонение от равномерногозаполнения пространства будет равно:D(i)={│S(i)-N·i·m-1│}(36)Основным критерием равномерного заполнения примем минимальноезначение максимального отклонения Dmax=max{D(i)} от равномерного заполненияпространства.Данный критерий становится очевидным, если рассматривать его напримере двухмерного пространства (n=2) для 9 точек.
То есть n=2, N=9, тогдаm= √= 9. Разделим квадрат, длины которого соответствуют диапазонамизменений концентраций двух компонент, на 9 равных квадратов. После чего вполученных подпространствах разместим, произвольным образом, 9 точек. Нарисунке 18 (а) представлено некоторое, не единственно возможное, заполнениеподпространств. Для данного распределения рассчитаемS(i)={2, 2, 4, 5, 5, 6, 7, 9, 9};800 ={1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9},N·i·m-1=и построиим зависиимость S(i(i)и N·i·m-1от i (риссунок 18 ((б)).
Тогда D(i)={11, 0,1, 1, 0,, 0, 0, 1, 0},0} и Dmax=1.=ННа рисунке 18 (в) подпросттранства заполненызы равноммерно и длля данногораспрееделенияS(i) = {1, 2, 3, 4,4 5, 6, 7, 8,8 9};N·i·m-1=={1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9},ЗЗависимоость S(i) и N·i·m-1 отт i предсттавлена наа рисунокк 18 (г). РассчитаеммD(i)={{0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,, 0} и поллучим Dmaax=0.i=11i==2i=3i=44i==5i=6i=77i==8i=9а)б)бi=1i==2i=3i=44i==5i=6i=77i==8i=9в)г)г81 Рисунок 18 – Пример неравномерного (а) и равномерного (в) заполнениядвумерного пространства и графические изображения зависимостей S(i) и N·i·m-1от i (б) и (г) для соответствующих распределений.Условие минимума значения максимального отклонения от равномернозаполненного пространства является необходимым, но не достаточным дляравномерного распределения всех точек, поскольку не регламентирует расстояниемежду точками в соседних подпространствах.
Кроме того, при любом m<N числоточек становиться больше, чем число подпространств. Как следствие в одном иболее подпространствах нужно разместить более 1 точки единовременно, притом, что их взаимное расположение ничем не определено.
Приведенныерассуждения обусловили необходимость введения дополнительного критерия,определяющего расстояние между двумя точками в n-мерном пространстве:∑,где,,,,,(37)– координаты точек s и p на оси j, а n – размерностьпространства. Тогда минимальное расстояние между точками обозначим как rmin=min{,}, причем s,p ∈ [1,N]; s≠p.Тогда дополнительным условием,определяющим равномерное заполнение пространства, является максимальноезначения rmin.В соответствие с двумя критериями (min{Dmax} и max {rmin}) разработаналгоритм проектирования составов градуировочных растворов, представленныйна рисунке 19.822 РРисунок 19 - Алгорритм равнномерногго заполнеения N тоочками n-мерногопростраанства.83 Ниже приведено описание работы алгоритма. На первом этапе все n-мерноепространство разделяется на m подпространств и определяется исходная матрицаX c координатами всех точек N.Xx 1,1x 2,1x 1,2x 2,2...
x 1,n... x 2,n ....x N,1...x N,2... ...... x N,n Далее произвольным образом выбираются координаты, такие что,, где координатыи,верхний и нижний пределы x; l∈ [1,N]; j ∈ [1,n]. Далее рассчитывается максимальное отклонение данной точки. На следующем этапе путем итерационногоот равномерного распределениясмещения производится поиск координат точек, для которых выполняетсяусловие min{Dmax}. Для чего на каждом цикле определяется матрица перехода ∆X,элементы которой содержат величины произвольного смещения координат точекматрицы X:∆∆,;∆(38)где ∆– значение максимального смещения координаты.
После чего находятматрицу, содержащую смещенные координаты:∝∙ ∆(39)где ∝ -регуляризационный коэффициент ∝∈ 0,1 . Координатам, выходящим запределыопределяемогодиапазона,присваиваетсяближайшееграничноезначение.Следующий шаг – расчет максимума отклонения от равномерногораспределения смещенных точекматрицаи сравнение с. Если, тостановится исходной. В противном случае регуляризационныйкоэффициент ∝ уменьшается и производится повторный расчет матрицымомента выполнения условия, до.На третьем этапе происходит оптимизация rmin.
Для этого координаты точекв матрице X повторно смещают, вводя дополнительное условие.84 Координаты смещают пока, где– имеет заранее определенноезначение.На рисунке 20 показаны результаты работы алгоритма для двумерногопространства с числом точек N растущим от 2 до 10. Уровни концентрации двухкомпонентов А и В приведены в условных единицах и варьируются от 1 до 5.Оценить распределение большего числа точек в семимерном пространстве,рассчитанное по данному алгоритму и изучить другие результаты расчетов можно554443332B5BBв опубликованной статье [194].212112345112A3451544433322341152345123AA45A5544433BBB5352114BBB523A512A22211111234523A4512345AAРисунок 20 - Заполнение двумерного пространства растущим числом точек.85 4.2.
Сравнение эффективности различных способов планирования составовградуировочных смесей на результатах спектроскопических измеренийДля проверки работоспособности, оценки эффективности предложенногодизайна и сравнения с уже существующими методами проведена серияэкспериментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
