Диссертация (1150297), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Автомаатическаяя микробююретка (CCrison 20330, Crisonn, Spain) черезчудержживающуюю петлю (5м × 1 мм, Biooblock, Фрранция) ббыла поддключенаа к 8каналььному клаапану - рааспределиителю (HHamilton MVP,MHammilton, Шввейцария). Покоманддеупраавляющеггокомппьютераавтоматическипроизводдилсяоотборнеобхоодимых аликвотараствороврв РЗЭ, ихх разбавлление и пперемешиивание в 7 мл(самоддельной) смесителльной каамерой с магнитнной мешаалкой. ПослеПчегго из544 смеситтельной камерекмнногокомп онентныйй растворр подавалсся в проточную яччейкус химиическимии сенсорами (МС 22).
Все эллементы соединялли вместее посредсствомразъеммов для жидкостнжой хромаатографиии. Системму контроолировали с помоощьюперсоннальногокомпьюютераччерезпоортRS-2232,упрравлениеустаноовкойреализзовали прри помощи программмного пакета LabbVIEW [1181].(1) реззервуар дляд буферра/ раствоорителя; (2) двунааправленнная микрробюреткаа; (3)удержживающаяя петля; (4)( 8 каннальный клапанк– распредеелитель; (5) исходдныераствооры; (6) сммесительнная камерра; (7) элеектрохимическая яячейка со встроенннымисенсоррами и эллектродомм сравненния; (8) слив;с(9) компьюттер управвляющей всейсистеммой.Рисуунок 13 - Схема усстановки. В установвке смешшивали и иисследовали двойнные смесси РЗЭ (Sm-Eu, Smm-Gd,Eu-Gdd), диапазоон конценнтраций ««основноого иона» 2,44·10-7 -10-3 молль/л, диаппазонконценнтраций «мешающщего ио на» 1,255·10-4 -1,225·10-3 ммоль/л.
«Основнойй» и«мешаающий» ионыиопрределеныы условноо, для утоочнения большегоо и меньшегодиапаззонов концентрацций. Состтавы обрразцов прредставлеены в Прриложениии 3.55 Всего для данного этапа спроектировали 42 смеси. Для каждой смеси провели потри независимых повторных измерения.
Между образцами сенсоры отмывали вдистиллированной воде 3 раза по 3 минуты. Разница в потенциалах сенсоровмежду 2 и 3 порциями воды не превышала 5 мВ.Запись данных от МС 2 проводили с момента впрыска смеси в каналпроточной ячейки с временным разрешением 0,1 секунды. Динамические данныезаписывали в течение первых 100 секунд. Единичные отклики регистрироваличерез 3 минуты, после введения пробы в измерительную ячейку.2.4.3. Предварительная подготовка данных от мультисенсорной системыПри помощи МС 2 зарегистрировали 2 типа данных, единичные потенциалысенсоров и изменение потенциала сенсоров во времени.
Структура динамическихданных, полученных от МС 2, трехмерная. Они представляют собой тензор сгранями образцы × сенсоры × время. Для построения ПЛС1 модели данныедолжны быть двумерными. Исходный трехмерный массив развертывали, впроцессе развертывания отклики массива сенсоров в каждый следующий моментвремени выстраивались последовательно друг за другом X (развернутая)=X(t1)X(t2)…. X(t100).
В результате преобразованияполучили двумернуюматрицу данных размером 42 × 3208 (число образцов × число переменных).Для использования ИНС исходные данные также должны иметь двумернуюструктуру, поскольку они формируют входные нейроны. Еслиприменятьвышеописанный подход развертывания данных, то ИНС будет состоять из 3208входных нейронов, расчет такой сети потребует значительных затрат времени.Для уменьшения времени расчета использовали метод интегрирования данных врамках определенного временного окна (ИВО) (англ. windowed slicing integral)[182], позволяющий эффективно сжимать данные [183]. Прием заключается врасчетеплощадиподдинамическойкривой.Егоприменяют,чтобыохарактеризовать форму кривой отклика.
Динамический отклик сенсора делитсяна k секций, и площадь каждой секции используют как входной коэффициент настадии моделирования (входной нейрон). Число секций k, на которое делят56 динамический отклик, зависит от формы данной кривой и является компромиссоммежду степенью сжатия и возможностью воспроизведения исходной формыкривой отклика. На основании предварительной оптимизации выбрали k=10.После процедуры сжатия, извлеченные коэффициенты, всего 80 значений,использовали в качестве входных сигналов (нейронов) ИНС.2.4.4.
Многомерная обработка данных от МС 2Интерпретацию отклика МС 2 проводили методами ПЛС1, 3-х мерногоПЛС и ИНС. Моделирование проводили при помощи программного обеспечения(ПО) «Unscrambler 9.7» (CAMO, Норвегия) и Neural Network Toolbox дляMATLAB 7.1 (MathWorks, Natick, MA) .Для ПЛС1 моделирования использовали матрицы независимых переменныхХ следующих размеров: 42 × 8 (число образцов ×число сенсоров), составленнуюиз единичных откликов сенсоров в образцах; 42 ×3208 (число образцов × числопеременных), составленную из развернутых динамических данных.
Для трехмерного ПЛС моделирования использовали тензор размером 42 × 8 × 401 (числообразцов × число сенсоров × значения времени). Зависимыми переменнымипоочереднобыливекторы-столбцыyразмером(числообразцов×1)сформированные из значений концентраций «основного иона».Динамические данные от МС 2, после процедуры сжатия, и единичныеотклики сенсоров, зарегистрированные через 3 минуты после введения образцов визмерительную ячейку, использовали в качестве входных сигналов (нейронов)ИНС.
Выбор оптимальной топологии и архитектуры ИНС проводили методомподбора, поскольку сложно предсказать заранее оптимальную конфигурациюИНС [184]. Для этого осуществляли систематическое изучение различныхкомбинаций параметров, например число нейронов в скрытом слое, количествоскрытых слоев, виды передаточных функции между слоями и т.д. При обработкеданных от МС 2 использовали многослойную прямо направленную сеть собратнымраспространениемимножественнымивыходами(Feedforward,backpropagation with multiple output), варьировали число скрытых слоев от 1 до 12577 и коммбинироввали с различнымрми передаточнымми функкциями в скрытоом ивыходдном слояях.
Примееры переедаточныхх функциий и алгороритмы ихх вычислленияпредсттавлены нан рисункке 14.РРисунок 141 – Видыы передатоочных фуункций и формулыы для вычиисления.58 Для выбора оптимальной архитектуры ИНС модель тренировали по 74%данных. Остальные 26% данных использовали для количественной оценкиточности модели, путем сравнения характеристик графиков «введено – найдено»для концентрации каждого определяемого катиона по следующим критериям:наклон графика, смещение (оффсет) и коэффициент корреляции, которые видеальном случае должны быть равны 1, 0 и 1 соответственно. Для обученияиспользовали регуляризацию по Байесу, которая предполагает обучение наосновании полученного опыта. В процессе такойрегуляризации происходититерационная настройка весов передаточных функций.
Изменение весовпрекращается при достижении наименьшего среднеквадратичного отклоненияпрогнозирования искомых значений. В таблице 6 приведено подробное описаниеархитектуры для различных оптимизированных моделей. Таблица 6Описание архитектуры оптимальных ИНСЕдиничныеотклики ДинамическийоткликсенсоровсенсоровSm-EuSm-Gd Eu-Gd Sm-Eu Sm-Gd Eu-GdСмесьЧисло нейронов во88входном слоеЧисло скрытых слоев11Число нейронов в54скрытом слоеПередаточная функцияlogsiglogsigв скрытом слоеЧисло нейронов в22выходном слоеПередаточная функция pureline tansig в выходном слоеОбщееСКОвобучающемнабор 2.7·10-5 2.8·10-5(моль/л)ОбщееСКОвтестовомнаборе 4.2·10-5 5.6·10-5(моль/л)880808011114745logsiglogsigtansiglogsig2222pureline pureline pureline pureline 2.1·10-5 2.5·10-5 2.9·10-5 2.7·10-55.1·10-5 2.9·10-5 3.3·10-5 4.5·10-559 2.5. Перенос градуировочных зависимостей2.5.1.
Массив потенциометрических сенсоровВ таблице 7 представлены структурные формулы МАК и кодировкасенсоров в массиве. В Приложении 1 приведены массы навесок всех компонентовкаждой мембраны. Массив, использованный для данного этапа, назван МС 3. Таблица 7Структурные формулы МАК мембран и кодировка сенсоров МС 3Структурная формулаНаименование МАК,кодировка сенсоровтетрафенил-дифосфиноксид(С1)PPOO OOPN дифенил-N,Nдибутилкарбамоилметиленфосфиноксид(С2)фенилоктил-N,Nдиизобутилкарбамоилметиленфосфиноксидi-C4H9C8H17O PONPOi-C4H9OO(С3) 1,9-бис(-дифенилфосфинил)2,5,8-триоксанонанOP O(С4) 60 O POOOOOOПродолжение таблицы 71,18-бис(-дифенилфосфинил)2,5,8,11,14,17гексаоксаоктадеканP O 1,9-бис(-дифенилфосфинил)3,6-ди-бензо 2,8-диокса-5метилфосфиноксинонанOPOOO PP O(С6) NO1,6-бис(бензилфенилкарбамоил)-3бензо-2,5-оксагексанNOOO NOOOO(С7)1,9-бис-(дифенилкарбамоил)2,5,8-триоксанонанNO(С5)(С8) N,N,N’,N’-Тетраоктилдиамиддигликолевой кислотыNNONNNO OOO (С9)(С17)N,N'-диметил- N, N’ –дициклогексил диамиддипикалиновой кислоты(С10) 61 OOCH5C 2Продолжение таблицы 7N, N’ – диэтил – N, N’ –дитолил диамид дипиколиновойкислотыNCNN C2H5(С11)CH3NCH3 N,N’-бис(1,2,3,4тетрагидрохинолидин)пиридин-2,6-дикарбоновойкислотыNNOO (С12)NNNOFFO CH 3OO(С14)4O(С13)5,11,17,23тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкар-боксамидо)25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]aренOHNN, N’ – диэтил – N, N’ –ди(парафторо)фенил диамиддипикалиновой кислотыN OONNNNN6,N6'-диэтил- N6,N6'-дифенил2,2'-бипиридин- 6,6'дикарбамид(С15) 62 NNNOПродолжение таблицы 7N,N’,N,N’- тетраизобутилдипиколинамид(С16)O Изготовили два массива сенсоров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
