Диссертация (1150297), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В большинстве случаев сенсоры продемонстрировали Нернстовскийили гипер-Нернстовский наклон функции по отношению к определяемому иону.Стоит обратить особое внимание на рабочий диапазон рН перечисленныхсенсоров, т.е. кислотность среды, при которой зависимость потенциала сенсора отконцентрации (активности) определяемого иона остается линейной и угловойкоэффициент ее наклона не меняет численного значения. Для большинствасенсоров в таблице 1 нижняя граница рабочего диапазона рН соответствует 3,5 –4, хотя известно, что трехзарядные катионы при рН > 2 переходят в не ионноесостояние [124,125]. В результате сложно определить чувствительность кгидроксокомплексам какого состава проявляют ИСЭ. В диапазонах рН, гдесуществуют катионы трехзарядных РЗЭ, большинство из перечисленныхсенсоров не функционируют надлежащим образом.
Таким образом, для анализасмесеймногокомпонентныхРЗЭнеобходимоиспользоватьсенсоры,функционирующие в кислых средах. В литературе показано, что органическиелиганды, применяемые для жидкостной экстракции РЗЭ из азотнокислыхрастворов, можно использовать в качестве мембраноактивных компонентов вполимерных сенсорах [126, 127].
Сенсоры на основе таких веществ способныфункционировать в кислых растворах, с рН ≤ 2, что гарантирует присутствиеименно трехзарядных катионов РЗЭ в анализируемых растворах. Применение20 мультисенсорного подхода к массиву таких сенсоров позволит анализироватьмногокомпонентные смеси РЗЭ.1.1.3 Методы многомерной обработки данных от мультисенсорных системИнтерпретациюданных,полученныхотодногосенсораможноосуществлять при помощи линейной алгебры и статистики. В случае одногоопределяемого параметра и одного сенсора задача не требует использованиядополнительных методов. Однако,даже в случае дискретных сенсоровприменение многомерных методов позволяет уменьшить ошибки определенияили снизить пределы обнаружения аналитов [128].
Ранее было упомянуто, чтомультисенсорная система включает в себя не только массив химических сенсоров,но и соответствующий метод обработки многомерных данных. Извлечениеполезной информации из отклика мультисенсорных систем без методовмногомерной статистики не представляется возможным.Задача многомерного анализа – построение математической модели,которая позволит извлечь полезную информацию из имеющегося массиваданных. Модель в данном контексте представляет собой описание взаимосвязимежду откликом сенсоров и референтными данными при помощи математическихзависимостей [129].211 1.1.33.1. Органнизация и предварительнаяя подготоовка данныхЗЗарегистррированныый аналлитическиий сигнаал, будь то откклик масссивасенсорров или сппектр, представляеет собой матрицумХ размероом i × j, гдег i – стрроки,их чиисло равнно числуу образцоов, а j – столбццы, незаввисимые переменнные,наприммер откллик каждоого из сеенсоров в массивве или пооглощениие образцца нащегоразныхх длинахх волн.
ЕслиЕзаппланироваано примменение метода, включаювстадиюю «обучеения», тоо помиммо матриицы X необходимнмо иметьь матриццу Yразмерром i × m, где i – строкии, соотвеетствующщие образзцам, а m – столлбцы,содержжащие референтнные значеения дляя определляемых ппараметров, напримерпринаддлежностть к опредделённомуу классу или количчественнуую оценкку.ЕЕсли сисстема поззволяет пполучать не только дискрретные сиигналы, нон ирегисттрироватьь их измменение вво временни, или если анаалитическким сигнналомявляеттся изображение, тот откликк системыы формируует куб рразмером I × J × K,K гдеI – обрразцы, J – независиимые перременные 1- ого тиипа, матриица размеером i × n,n K–незавиисимые переменныпые 2 - огго типа, матрицамразмеромм n × r.
Схематиичноеизобраажение даанных треехмернойй структурры предсттавлено нна рисункеРисунокк 2.Рисуунок 2 – ДДанные тррехмерноой структуурыООдин из способоов предваарительноой подгоотовки мнногомернных масссивовданныых – развертываниие (от аннгл. unfolding) [130].Нагляддно даннная процеедурапредсттавлена нан рисункееРисунокк 3. В резуультате таакой подгготовки массивмданнныхстановвиться двумерныдым и кнему можно применятть обыччные меттодымногоммерного анализа данных, напримерр метод главных компоненнт или методмпроекцции на лаатентные структурры.
Кромме того методымхеемометрики позволляют222 работаать с такиими масссивами наапрямую,, т.е. без предвариительной подготоввки спомощщью мультилинейнных методдов интеррпретациии откликоов [131].нок 3 – Сххема разввертываниия массивва трехмеррных даннныхРисунННаиболееераспроостраненнныеипростыееспосообыпреедварителльнойобрабоотки даннных: центтрированиие и норммированиие. Для прроекционнных метоодов,наприммер,методаглаавныхккомпоненнт(МГКК),процеедура центрировцванияобязаттельна [1332]. Матеематическки центриированное значениие предсттавляет собойсразноссть междуу значениием перееменной в данном образце и средниим значенниемдля даанной перременной во всех образцах. Нормиррованное значениее – отношшениезначеннияпеременнойвданнномобразцекстандаартномуотклонеению,рассчиитанному для всех образцовв данной переменнной.ООсновныее задачии, которыые можноо решитьь на стаадии преедварителльнойподготтовки даннных – оччистка илли уменьшшение нежелателььных шуммов, снижжениеразмеррности данных.дДифференДнцированние аналиитическогго отклиика позвооляеткоррекктироватьь смещение базовоой линии и дрейф сигнала [133].
Крроме тогоо, дляпредваарительноой подготтовки отккликов исспользуюют Фурье преобраззование [134],вейвлеет преобрразования [135], иннтегрироввание нарезанных ффрагменттов [136, 137].11.1.33.2. Матемматическкие методы для каачественнного аналлизаККачественнный анаализ, в боольшинстве случаеев сводитться к решшению заадачиклассиификациии, для чегочисппользуют различнные меттоды. Реешение задачзэксплоораторногго характтера, когдда заведоммо неизвеестно о сууществуюющих связзях вданныых, осущществляютт методоом главнных комппонент ((МГК) илиипровводяткластееризацию. МГК исключитеиельно шиироко пррименяетсся при интерпретитации23 отклика МС [43], поскольку позволяет оценить наличие или отсутствиевзаимосвязей в образцах или переменных, причем без какой-либо априорнойинформации.Классификация и дискриминация образцов заключается в определенииправила, при соответствии которому, их можно отнести или не отнести к группе.То есть ответить на вопрос: относиться образец к данному классу или нет.
Дляпостроения таких моделей необходимо проводить предварительную градуировку.В процессе градуировки вводят признак ответственный за формирование класса.В работах с МС используют методы k ближайших соседей, формальноенезависимое моделирование классовых аналогий (SIMCA), дискриминантныйанализ с помощью проекций на латентные структуры (ПЛС-ДА), логистическуюрегрессию. Поскольку в данной работе методы качественной оценки напрямую неприменялись, воздержимся от их более подробного описания.1.1.3.4 Математические методы для количественного анализаМатематическое моделирование откликов, предполагающее дальнейшееколичественное определение каких-либо параметров, всегда содержит стадиюобучения и введение зависимой переменной. Решение регрессионной задачисводиться к определению и оценки функциональной зависимости междупеременными.
Зависимые переменные также называют критериальными, анезависимые предикторами. Стоит оговориться, что понятия зависимых инезависимых переменных носят математический смысл.Одномерные линейные регрессионные задачи регулярно решаются ваналитической практике. Градуировка многих приборов сводится к задачи расчетакоэффициентов a и b, в линейном уравнение вида:y=ax+b(2)Когда известно значение параметра y, определено какой сигнал x даетаналитический прибор в нескольких образцах и известно, что взаимосвязьописываетсяуравнением(2),проведеномоделирование–градуировкаинструмента. В данном случае поиск решения проводится при помощи метода24 наименьших квадратов. Выражение для связи искомая величина – отклик невсегдалинейно,зависимостьможетбытьописанаполиномиальной,сигмоидальной и др. математическими функциями.В ряде случаев взаимосвязь аналитического сигнала и искомого параметраневозможно описать, используя только одно значение x.
Методы многомернойрегрессии позволяют учитывать вклад нескольких независимых переменных, т.е.использоватьнабороткликовинструментадляколичественнойоценкихарактеристик объекта. Для таких задач широко применяют метод проекции налатентные структуры (ПЛС). Основное уравнение ПЛС регрессии имеет вид:Y=XB+F(3)где X – матрица данных, размером i × j, где i – строки, их число равно числуобразцов, а j – столбцы, независимые переменные; Y – матрица размером i × m,где i – строки, соответствующие образцам, а m – столбцы, содержащиереферентные значения для определяемых характеристик, в случае ПЛС1регрессии m=1; B – матрица регрессионных коэффициентов; F – матрицаостаточных ошибок моделирования.Метод главных компонент и ПЛС являются проекционными. Исходныеданные проецируются на пространство главных компонент (ГК). Первая ГК –направление в многомерном пространстве, характеризующееся максимальнойдисперсией (разброса) данных.
Каждая следующая ГК ортогональна предыдущим.При ПЛС моделировании происходит согласованное проецирование матрицX и Y. Обязательным условием является максимальная ковариация междуматрицами счетов T и U. В результате преобразований рассчитываютрегрессионные коэффициенты. В матричном виде преобразования выглядятследующим образом:X = TPt + E(4)Y = UQt + Fy(5)B = W(PtW)-1Qt(6)где T и U – матрицы счетов, P и Q – матрицы нагрузок, E и Fy– матрицыостатков для матриц X и Y, соответственно. W – матрица нагрузочных весов.25 Матрицысчетовсодержатинформациюокоординатахпеременныхвпространстве главных компонент, матрицы нагрузок – значения косинусов угловмежду исходным и новым пространством,матрицы остатков – смещениекоординат исходных точек до их проекций в пространстве главных компонент.ВрезультатемоделированияинтересующийпараметрYновможноопределять по формуле:Yнов = XновB(7)где Xнов аналитический отклик инструмента в новых образцах снеизвестным значением параметра (ов) Y.Для наглядной интерпретации используют графики счетов и нагрузок.График счетов – это карта образцов в пространстве ГК, а график нагрузок – картанезависимых переменных в новых координатах ГК.Метод ПЛС подробно описан в ряде источников [138,139,140] и его частоприменяю для интерпретации откликов МС [141,142,143].Когда массив данных представляет собой n- мерный тензор, то возможноприменение мультилинейного ПЛС моделирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
