Автореферат (1150296)
Текст из файла
Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиХАЙДУКОВА МАРИЯ МИХАЙЛОВНАНОВЫЕ ПОДХОДЫ К ПОСТАНОВКЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКЕ ДАННЫХВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ МУЛЬТИСЕНСОРНОМ АНАЛИЗЕСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург - 20162Работа выполнена в ФГБОУ ВО "Санкт-Петербургский государственныйуниверситет"Научный руководитель:Официальные оппоненты:Власов Юрий ГеоргиевичДоктор химических наук, профессорЕвтюгин Геннадий Артуровичдоктор химических наук, профессорХимический институт им.
А.М. БутлероваФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский)федеральный университет», заведующийкафедрой аналитической химииСкворцов Алексей Николаевичдоктор биологических наук , доцентИнститут физики, нанотехнологий ителекоммуникаций ФГАОУ ВО «СанктПетербургскийполитехническийуниверситет Петра Великого», заведующийкафедрой «Биофизики».Ведущая организация:ФГБУН Институт аналитическогоприборостроения РАН (г. Санкт-Петербург)Защита состоится «28» апреля 2016 г., в 15:00 ч.На заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защитедокторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Среднийпроспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СанктПетербургского государственного университета.
Диссертация и авторефератразмещены на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «___» февраля 2016 г.Ученый секретарьДиссертационного совета/ В.В.Панчук /3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИАктуальность:Актуальной задачей аналитической химии является разработка иусовершенствование простых и недорогих методов анализа. С этой точкизрения мультисенсорные системы являются перспективным инструментомдля анализа жидких сред. На основе таких систем созданы анализаторы типа«электронный язык». Мультисенсорные системы состоят из массиваперекрестно-чувствительных сенсоров и прибора для регистрации отклика.Интерпретация отклика сенсоров методами многомерного статистическогоанализа позволяет определять качественные, или количественныехарактеристики образцов.
Потенциометрические химические сенсорызанимают лидирующие позиции в области создания мультисенсорныхсистем, что обусловлено простотой проведения анализа и возможностьюизмерений в режиме реального времени, поэтому в данной работеисследования проводили при помощи потенциометрических систем.Несмотря на аналитические возможности мультисенсорного подхода, внастоящее время его применение ограничивается исследовательскимилабораториями. Для интеграции мультисенсорных систем в рутиннуюлабораторную практику необходимо решить некоторые задачи, такие какавтоматизация, повышение точности количественного анализа, коррекцияоткликов сенсоров для обеспечения долговременной стабильностимногомерных градуировочных моделей.Для математической интерпретации отклика потенциометрическихмультисенсорных систем обычно используют одно значение потенциала длякаждого сенсора в массиве, регистрируемое через определенный промежутоквремени после контакта сенсоров с анализируемым раствором.
Такойвременной интервал должен превышать времена откликов всех сенсоров вмассиве. Время отклика – индивидуальная характеристика сенсора, наравне снаклоном электродной функции, которая зависит от состава чувствительноймембраны, анализируемой жидкости и методики измерений. При этом формафункциональной зависимости изменения потенциала сенсора от времени, додостижения постоянного потенциала, отличается от датчика к датчику иможет содержать дополнительную информацию об анализируемой пробе.Поскольку такая зависимость является уникальной характеристикой сенсора,то учет динамических составляющих откликов всех сенсоров массиваспособен положительно повлиять на точность анализа.
Представляетсяперспективным оценить влияние обработки динамического профиляоткликов сенсоров на ошибки количественного определения элементов вмногокомпонентных смесях.Одна из причин ограниченного использования мультисенсорныхсистем – необходимость периодического обновления градуировочноймодели. Потребность в повторении градуировки появляется при заменеодного, нескольких или всех сенсоров в массиве, в результате повреждениячувствительных мембран сенсоров (физического или химического),4истечения срока службы или существенного изменения характеристикотклика (дрейфа сигнала) сенсоров. При этом каждый сенсор обладаетуникальными характеристиками,чтообусловлено спецификойпроизводства чувствительных мембран.
Как следствие, градуировочнаямодель, построенная для определенного массива сенсоров, не будетадекватно интерпретировать отклик нового аналогичного массива.Возможный путь решения данной проблемы заключается в разработкематематического алгоритма корректировки откликов новых сенсоров и ихсоотнесения с откликами исходного массива на основе измерений внебольшом наборе образцов, с известными характеристиками. Отклик новыхсенсоров, в результате поправки, должен корректно интерпретироватьсяисходной градуировочной моделью.
В спектроскопии проблему переходамежду инструментами решают при помощи методов переносаградуировочных зависимостей, для мультисенсорных систем подобныеспособы не применялись и не предложены. Разработка и внедрение подобнойпроцедуры для мультисенсорных систем существенно ускорит их внедрениев повседневную аналитическую практику.В ходе работы со сложными многокомпонентными образцамиисследователи часто начинают эксперимент с модельных растворов, составкоторых должен подбираться определенным образом.
Созданиемногомерных градуировочных моделей – сложная задача и далеко не всеметоды планирования эксперимента, предложенные в литературе, позволяюткорректно проектировать составы модельных градуировочных растворов.Алгоритмы, специально разработанные для таких целей, имеютсущественные ограничения, например, минимальное число градуировочныхобразцов. Для построения качественной градуировочной модели необходимоиспользовать несколько концентрационных уровней каждого аналита всмеси, а в образце сложного состава таких аналитов может быть много.Уровни концентраций – это граничные точки отрезков, на которые делят весьдиапазон изучаемых концентраций.
Чем больше уровней, тем болееподробно будет описано взаимодействие факторов. Полный факторный планэксперимента предполагает изучение всех возможных комбинаций аналитовна всех уровнях концентрации. Так, например, для шести компонентнойсистемы при пяти уровнях концентраций потребуется 56=15625экспериментов. Бессистемное уменьшение числа образцов может привести ксущественному снижению надежности построенной градуировочной модели.Таким образом, еще одна существенная проблема в аналитической химиивообще, и в области мультисенсорных систем в частности, заключается внеобходимости разработки новых методов планирования экспериментапозволяющих оптимизировать составы многокомпонентных образцов длясоздания надежных многомерных градуировочных моделей.На основании изложенного сформулированы цели и задачи данногоисследования.5Целиработы:усовершенствованиесхемвыполненияпотенциометрического мультисенсорного анализа.Для достижения цели решались следующие задачи:1)Увеличение точности определения отдельных компонентов всмеси за счет применения методов многомерного анализа данных (проекциина латентные структуры и искусственных нейронных сетей) при обработкединамического профиля отклика мультисенсорной системы на примереопределения концентрации Sm и Eu, в азотнокислых смесях содержащихгадолиний, в условиях последовательного инжекционного анализа.2)Оптимизация трудоемкости анализа путем разработки иприменения нового подхода к планированию составов многокомпонентныхградуировочных растворов на основе равномерного заполненияконцентрационного гиперкуба для построения многомерной регрессионноймодели.3)Снижение затрат времени на повторную градуировкумультисенсорных систем за счет применения методов переносаградуировочных зависимостей (прямой стандартизации, стандартизациииндивидуальных откликов) и их оптимизация для потенциометрическихмультисенсорных систем на примере анализа смесей химически схожихэлементов (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).Научная новизнаРазработан новый алгоритм планирования составов модельныхградуировочных растворов для многомерной градуировки, основанный наравномерном распределении экспериментальных точек в пространствеконцентрационного гиперкуба.
Предлагаемый подход отличается отсуществующих методов тем, что позволяет оптимизировать составыградуировочных растворов для решения конкретной задачи и позволяетпроизвольно варьировать как количество смесей так и число компонентов вних. Метод опробован на примере определения лантанидов вмногокомпонентных растворах с помощью молекулярной спектроскопии ввидимой области и с помощью потенциометрической мультисенсорнойсистемы.Показана возможность применения методов прямой стандартизации истандартизации индивидуальных откликов для решения задачи переносаградуировочных зависимостей между двумя физически различнымимассивами потенциометрических сенсоров. Предложен новый способкорректировки откликов сенсоров при переносе градуировок междупотенциометрическими мультисенсорными массивами.Практическая значимость работыПредложен и апробирован новый способ планирования составовмногокомпонентныхградуировочныхсмесей,которыйпозволяетэкспериментатору оптимизировать трудозатраты для каждого отдельногоэксперимента.
Это возможно благодаря тому, что предложенный подход6позволяет планировать любое удобное число градуировочных растворов длянеобходимого количества компонентов.Обработка динамической составляющей отклика потенциометрическихсенсоров, предложенная в работе, является эффективным способом сниженияошибок при количественном определении компонентов в смеси.Применение математических алгоритмов переноса градуировочныхзависимостей позволяет уменьшить суммарную продолжительность истоимость измерений, что способствует внедрению мультисенсорногоанализа в аналитическую практику, поскольку позволяет использовать однумногомерную градуировочную модель для нескольких массивов сенсоров.Положения выносимые на защиту1)Экспериментальное доказательство снижения погрешностиопределения концентраций отдельных компонентов в смесях, при обработкединамической составляющей отклика сенсоров в сравнении с результатом,полученнымприобработкеотдельныхзначенийпотенциаловмультисенсорной системы, на примере индивидуального определенияевропия и самария в смесях лантанидов (Eu-Gd, Sm-Eu, Sm-Gd).2)Способ планирования составов градуировочных растворов дляпостроения многомерной модели, не накладывающий ограничений на числоградуировочных проб и количество компонентов в смеси.3)Метод математической корректировки отклика массива сенсоров,обеспечивающийвозможность использования одной градуировочноймодели для интерпретации отклика двух, физически различных массивовсенсоров, на примере потенциометрического мультисенсорного определенияредкоземельных элементов.Публикации и апробация работыМатериалы диссертации опубликованы в 4-х статьях и 10 тезисахдокладов.
Результаты исследований докладывались на Международнойконференции Conferentia Chemometrica (2011, Sumeg, Hungary);Международной конференции 11 International Conference on ElectrochemicalSensors (2011, Dobogoko, Hungary); Международной конференции 14International Symposiumon Olfactionand Electronic Noses, ISOEN (2011NewYork, USA); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов смеждународным участием «Химия в современном мире» (2011, СПб); VIВсероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов смеждународным участием «Менделеев-2012» (2012, СПб); Международнойконференции VIII Winter Symposiumon Chemometrics «Modern Methods ofData Analysis» (2012, Дракино); VII Всероссийской конференции молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев2013» (2013, СПб); Международной конференции IX Winter SymposiumonChemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (2014, Томск); VIIIВсероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов смеждународным участием «Менделеев-2014» (2014, СПб); IV Всероссийском7симпозиум с международным участием «Разделение и концентрирование ваналитической химии и радиохимии» (2014, Туапсе).Структура и объем работДиссертациясостоитизвведения,обзоралитературы,экспериментальной части и трех глав с обсуждением полученныхрезультатов, заключения, списка принятых сокращений и терминов, спискацитируемой литературы (195 наименований) и 5 приложений.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
