Диссертация (1150297)
Текст из файла
Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиХАЙДУКОВА МАРИЯ МИХАЙЛОВНАНОВЫЕ ПОДХОДЫ К ПОСТАНОВКЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКЕ ДАННЫХ ВПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ МУЛЬТИСЕНСОРНОМ АНАЛИЗЕСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург - 2016 2 ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ _________________________________________________________ 4ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ __________________________ 91.1. Мультисенсорные системы ______________________________________ 91.1.1 Основные объекты исследований ________________________________ 91.1.2 Химические сенсоры __________________________________________ 121.1.3 Методы многомерной обработки данных от мультисенсорных систем________________________________________________________________ 201.2.
Планирование эксперимента ___________________________________ 291.2.1. Основные понятия и цели ____________________________________ 291.2.2. Способы планирования эксперимента __________________________ 321.3 Перенос градуировочных зависимостей ___________________________ 38ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ______________________________ 432.1. Изготовление чувствительных мембран __________________________ 432.2.
Приготовление растворов _______________________________________ 442.3. Индивидуальное определение РЗЭ в трехкомпонентных смесях _____2.3.1. Массив потенциометрических сенсоров _________________________2.3.2. Измерения с сенсорами _______________________________________2.3.3.
Многомерная обработка данных от МС 1 _______________________444447482.4. Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях ____2.4.1. Массив потенциометрических сенсоров _________________________2.4.2. Измерения с сенсорами _______________________________________2.4.3. Предварительная подготовка данных от мультисенсорной системы2.4.4. Многомерная обработка данных от МС 2 _______________________51515355562.5. Перенос градуировочных зависимостей __________________________2.5.1. Массив потенциометрических сенсоров _________________________2.5.2. Измерения с сенсорами _______________________________________2.5.2.
Измерения концентраций компонентов референтным методом_____595962632.6. Методы планирования эксперимента ____________________________ 632.6.1. Планирование составов градуировочных смесей __________________ 632.6.2. Спектроскопические измерения для сравнения эффективности способовпланирования эксперимента ________________________________________ 672.6.3. Потенциометрические измерения для сравнения эффективностиспособов планирования эксперимента ________________________________ 683 2.7. Вспомогательные устройства____________________________________ 69ГЛАВА 3. ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЗЭ В СМЕСЯХ ________ 703.1.
Индивидуальное определение РЗЭ в трехкомпонентных смесях _____ 703.1. Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях ____ 72ГЛАВА 4. СПОСОБЫ ПЛАНИРОВАНИЯ СОСТАВОВ ГРАДУИРОВОЧНЫХСМЕСЕЙ ___________________________________________________________ 794.1. Новый способ планирования составов градуировочных смесей _____ 794.2. Сравнение эффективности различных способов планирования составовградуировочных смесей на результатах спектроскопических измерений _ 854.2.
Сравнение эффективности различных способов планирования составовградуировочных смесей на результатах мультисенсорных измерений ___ 87ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС ГРАДУИРОВОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ __________________ 92ЗАКЛЮЧЕНИЕ ____________________________________________________ 103ВЫВОДЫ _________________________________________________________ 105ПРИНЯТЫЕ СОКРОЩЕНИЯ И ТЕРМИНЫ __________________________ 106СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ____________________________________________ 108ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ___________________________________________________128ПРИЛОЖЕНИЕ 2___________________________________________________130ПРИЛОЖЕНИЕ 3___________________________________________________131ПРИЛОЖЕНИЕ 4___________________________________________________132ПРИЛОЖЕНИЕ 5___________________________________________________1334 ВВЕДЕНИЕАктуальность:Актуальнойзадачейаналитическойхимииявляетсяразработкаиусовершенствование простых и недорогих методов анализа.
С этой точки зрениямультисенсорные системы являются перспективным инструментом для анализажидких сред. На основе таких систем созданы анализаторы типа «электронныйязык».Мультисенсорныесистемысостоятизмассиваперекрестно-чувствительных сенсоров и прибора для регистрации отклика. Интерпретацияотклика сенсоров методами многомерного статистического анализа позволяетопределятькачественные,иликоличественныехарактеристикиобразцов.Потенциометрические химические сенсоры занимают лидирующие позиции вобластисозданиямультисенсорныхсистем,чтообусловленопростотойпроведения анализа и возможностью измерений в режиме реального времени,поэтомувданнойпотенциометрическихработесистем.исследованияНесмотрянапроводилианалитическиеприпомощивозможностимультисенсорного подхода, в настоящее время его применение ограничиваетсяисследовательскими лабораториями.
Для интеграции мультисенсорных систем врутинную лабораторную практику необходимо решить некоторые задачи, такиекак автоматизация, повышение точности количественного анализа, коррекцияоткликов сенсоров для обеспечения долговременной стабильности многомерныхградуировочных моделей.Дляматематическойинтерпретацииоткликапотенциометрическихмультисенсорных систем обычно используют одно значение потенциала длякаждого сенсора в массиве, регистрируемое через определенный промежутоквремени после контакта сенсоров с анализируемым раствором.
Такой временнойинтервал должен превышать времена откликов всех сенсоров в массиве. Времяотклика – индивидуальная характеристика сенсора, наравне с наклономэлектродной функции, которая зависит от состава чувствительной мембраны,анализируемойжидкостииметодикиизмерений.Приэтомформа5 функциональной зависимости изменения потенциала сенсора от времени, додостижения постоянного потенциала, отличается от датчика к датчику и можетсодержать дополнительную информацию об анализируемой пробе. Посколькутакая зависимость является уникальной характеристикой сенсора, то учетдинамическихсоставляющихоткликоввсехсенсоровмассиваспособенположительно повлиять на точность анализа. Представляется перспективнымоценить влияние обработки динамического профиля откликов сенсоров наошибки количественного определения элементов в многокомпонентных смесях.Одна из причин ограниченного использования мультисенсорных систем –необходимость периодического обновления градуировочной модели.
Потребностьв повторении градуировки появляется при замене одного, нескольких или всехсенсоров в массиве, в результате повреждения чувствительных мембран сенсоров(физического или химического), истечения срока службы или существенногоизменения характеристик отклика (дрейфа сигнала) сенсоров. При этом каждыйсенсор обладает уникальными характеристиками, чтообусловлено спецификойпроизводства чувствительных мембран. Как следствие, градуировочная модель,построеннаядляопределенногомассивасенсоров,небудетадекватноинтерпретировать отклик нового аналогичного массива.
Возможный путьрешения данной проблемы заключается в разработке математического алгоритмакорректировки откликов новых сенсоров и их соотнесения с откликами исходногомассива на основе измерений в небольшом наборе образцов, с известнымихарактеристиками. Отклик новых сенсоров, в результате поправки, долженкорректноинтерпретироватьсяисходнойградуировочноймоделью.Вспектроскопии проблему перехода между инструментами решают при помощиметодов переноса градуировочных зависимостей, для мультисенсорных системподобные способы не применялись и не предложены.
Разработка и внедрениеподобной процедуры для мультисенсорных систем существенно ускорит ихвнедрение в повседневную аналитическую практику.Входеработысосложнымимногокомпонентнымиобразцамиисследователи часто начинают эксперимент с модельных растворов, состав6 которых должен подбираться определенным образом. Создание многомерныхградуировочных моделей – сложная задача и далеко не все методы планированияэксперимента, предложенные в литературе, позволяют корректно проектироватьсоставымодельныхградуировочныхрастворов.Алгоритмы,специальноразработанные для таких целей, имеют существенные ограничения, например,минимальное число градуировочных образцов. Для построения качественнойградуировочной модели необходимо использовать несколько концентрационныхуровней каждого аналита в смеси, а в образце сложного состава таких аналитовможет быть много.
Уровни концентраций – это граничные точки отрезков, накоторые делят весь диапазон изучаемых концентраций. Чем больше уровней, темболее подробно будет описано взаимодействие факторов. Полный факторныйплан эксперимента предполагает изучение всех возможных комбинаций аналитовна всех уровнях концентрации. Так, например, для шести компонентной системыприпятиуровняхконцентрацийпотребуется56=15625экспериментов.Бессистемное уменьшение числа образцов может привести к существенномуснижению надежности построенной градуировочной модели. Таким образом, ещеодна существенная проблема в аналитической химии вообще, и в областимультисенсорных систем в частности, заключается в необходимости разработкиновых методов планирования эксперимента позволяющих оптимизироватьсоставы многокомпонентных образцов для создания надежных многомерныхградуировочных моделей.На основании изложенного сформулированы цели и задачи данногоисследования.Целиработы:усовершенствованиесхемвыполненияпотенциометрического мультисенсорного анализа.Для достижения цели решались следующие задачи:1)Увеличение точности определения отдельных компонентов в смеси засчет применения методов многомерного анализа данных (проекции на латентныеструктуры и искусственных нейронных сетей) при обработке динамическогопрофиляоткликамультисенсорнойсистемынапримереопределения7 концентрации Sm и Eu, в азотнокислых смесях содержащих гадолиний, вусловиях последовательного инжекционного анализа.2)Оптимизация трудоемкости анализа путем разработки и применениянового подхода к планированию составов многокомпонентных градуировочныхрастворов на основе равномерного заполнения концентрационного гиперкуба дляпостроения многомерной регрессионной модели.3)Снижениезатратвременинаповторнуюградуировкумультисенсорных систем за счет применения методов переноса градуировочныхзависимостей(прямойстандартизации,стандартизациииндивидуальныхоткликов) и их оптимизация для потенциометрических мультисенсорных системна примере анализа смесей химически схожих элементов (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).Научная новизнаРазработанновыйалгоритмпланированиясоставовмодельныхградуировочных растворов для многомерной градуировки, основанный наравномерномраспределенииконцентрационногосуществующихгиперкуба.методовтем,экспериментальныхПредлагаемыйчтопозволяетточеквподходпространствеотличаетсяоптимизироватьотсоставыградуировочных растворов для решения конкретной задачи и позволяетпроизвольно варьировать как количество смесей так и число компонентов в них.Метод опробован на примере определения лантанидов в многокомпонентныхрастворах с помощью молекулярной спектроскопии в видимой области и спомощью потенциометрической мультисенсорной системы.Показана возможность применения методов прямой стандартизации истандартизации индивидуальных откликов для решения задачи переносаградуировочных зависимостей между двумя физически различными массивамипотенциометрическихсенсоров.
Предложенновый способкорректировкиоткликов сенсоров при переносе градуировок между потенциометрическимимультисенсорными массивами.Практическая значимость работы8 Предложенимногокомпонентныхэкспериментаторуапробированновыйградуировочныхоптимизироватьспособпланированиясмесей,трудозатратыкоторыйдлякаждогосоставовпозволяетотдельногоэксперимента. Это возможно благодаря тому, что предложенный подходпозволяет планировать любое удобное число градуировочных растворов длянеобходимого количества компонентов.Обработка динамической составляющей отклика потенциометрическихсенсоров, предложенная в работе, является эффективным способом сниженияошибок при количественном определении компонентов в смеси.Применениематематическихалгоритмовпереносаградуировочныхзависимостей позволяет уменьшить суммарную продолжительность и стоимостьизмерений,чтоспособствуетвнедрениюмультисенсорногоанализаваналитическую практику, поскольку позволяет использовать одну многомернуюградуировочную модель для нескольких массивов сенсоров.Положения выносимые на защиту1)Экспериментальноедоказательствосниженияпогрешностиопределения концентраций отдельных компонентов в смесях, при обработкединамической составляющей отклика сенсоров в сравнении с результатом,полученным при обработке отдельных значений потенциалов мультисенсорнойсистемы, на примере индивидуального определения европия и самария в смесяхлантанидов (Eu-Gd, Sm-Eu, Sm-Gd).2)Способ планирования составов градуировочных растворов дляпостроения многомерной модели, не накладывающий ограничений на числоградуировочных проб и количество компонентов в смеси.3)Метод математической корректировки отклика массива сенсоров,обеспечивающий возможность использования одной градуировочной модели дляинтерпретации отклика двух, физически различных массивов сенсоров, напримере потенциометрического мультисенсорного определения редкоземельныхэлементов. 9 ГЛАВА 1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
