Диссертация (1150297), страница 7
Текст из файла (страница 7)
КромеКтого, методы многомермрного анаализа даннных поззволяют оопределятть парамметры(наприимер, коонцентраццию) ср азу для несколььких коомпонентоов в сммеси.Необхходимым условиемм, для ттакого аннализа, являетсяяпостроенние надежжнойградуиировочнойй моделли с выссокой тоочностьюю прогноозированиия. Для чегонеобхоодимопланирооватьссоставыигоотовитьмногоккомпонентныеградуиировочныые образцыы.ДДалеко нен все существуюсющие сппособы проектиропования эксперимеентовпригоддны для задач многомерноой градуиировки [161].
Зачаастую этоо обусловвлено38 необходимым числом экспериментов, например в полном факторном планезависимостьчислаэкспериментовотколичествапараметровстепенная.Проектирование составов градуировочных образцов данным методов приведет когромному объему экспериментальной работы.Предложенные в литературепланы, позволяющие равномерно заполнять многомерные пространства, либоотличаются сложностью расчетов [162], либо разработаны для смоделированныхэкспериментов и предполагают проведение сотен опытов [163].Несмотря на большое число приложений, где требуется построениемногомерныхнесколькуградуировочныхспециальномоделей,разработанныхвлитературеспособовпредложенопланированиявсегосоставовградуировочных проб. Например, циклический-перестановочный план РичардаБреретона [164] и метод Кеннарда - Стоуна, принципы действия и алгоритмыданных способов приведены в главе 2.
Основными недостатками перечисленныхметодов являются: прямое или косвенное введение концентрационных уровней иминимальное число градуировочных образцов. В связи с чем, разработкаэффективного способа планирования составов градуировочных растворов,позволяющего свободно варьировать число образцов, является важной иактуальной задачей.1.3 Перенос градуировочных зависимостейТехнологии изготовления химических сенсоров не позволяют производитьсенсорысполностьюидентичнымихарактеристиками.Какследствие,градуировочная модель, построенная для одного сенсора, не может бытьиспользована для интерпретации отклика аналогичного сенсора с мембраной тогоже состава.
В случае градуировочной прямой, для построения которой нужнопровести измерения нескольких стандартных образцов, повторная калибровка нетребует существенных трудозатрат. В случае мультисенсорных систем имногомерных градуировочных моделей необходимость проведения новойградуировки, во многих случаях, является существенным ограничением метода.Прогнозирующая способность математической модели во многом определяется39 числом градуировочных образцов и их представительностью.
Для построениякачественной модели число образцов должно быть максимально возможным. Такдля уверенного определения при помощи ЭЯ года выработки и регионапроизводства образца вина, необходимо провести измерения представительногонабора проб вин. После построения математической модели такая система будетспособна быстро и достаточно точно определять возраст и регион выработкинеизвестного образца.
Но сенсоры в массиве имеют определенный срок службы итребуют периодической смены, они могут быть повреждены и выйти из строя впроцессе применения. В результате требуется новая градуировка. Первыми сподобной проблемой столкнулись производители спектрометров. Угол поворотадифракционной решетки приборов отличался от инструмента к инструменту, ипоявлялось небольшое смещение определяемых длин волн. Для решения задачиунификации был предложен математический способ соотнесения спектров встандартизационных образцах и расчета корректирующих коэффициентов [165].Метод основан на нахождении максимума корреляции между показаниями двухприборов в небольшом диапазоне длин волн в одинаковых образцах, для оценкисдвига в длинах волн, и расчет коэффициентов, позволяющих нивелироватьданное смещение.
Позднее разницу в чувствительностях детекторов и другиесложности схожего характера решали при помощи математического аппарата.Математическиеаналогичнымиградуировочнойалгоритмы,инструментамимодели,нивелирующиеиразницуобеспечивающиеназываютметодамимеждудвумяиспользованиеоднойпереносаградуировочныхзависимостей (от англ. calibration transfer). Способы можно условно разделить нанесколькогрупп.Группаметодов,базирующаясянакорректировкерегрессионных коэффициентов или прогнозированных значений [166, 167].
Такиеметоды требуют построения градуировочных моделей для всех инструментов,междукоторыминеобходимопроизводитьпереносградуировочныхзависимостей. К ним относится метод коррекции наклона и смещения (от англthe slope/bias correction) графиков «введено – найдено», способ эффективен еслиразница в откликах двух инструментов невелика и систематична. Подход не40 удобендляработысобразцамисложногосоставаилиприродногопроисхождения.
Предложено несколько методов, не требующих использованиястандартизационныхобразцов,чтовобщемслучаеявляетсякрайнепривлекательным, но большинство из предложенных методов малоэффективныдаже для спектроскопических данных, в которых происходит смещение всегоспектра [168].В случае МС наиболее перспективным выглядит группа методовпредполагающих корректировку отклика инструментов. Применение такихалгоритмовпозволяетвдальнейшемиспользоватьразличныеспособымногомерной обработки данных. Один из таких методов называется прямойстандартизацией(ПС)(отангл.directstandardization)[166],алгоритмиспользовали в данной работе для сравнения эффективности различных методов,в главе 5 приведено подробное описание расчетов.
В работе [169] предложеноиспользование канонического корреляционного анализа для соотнесения данныхот двух инструментов, но при тщательной проверке оказалось, что метод сводитсяк ПС.Коррекцию спектроскопических данных часто проводят при помощифрагментарно-прямойстандартизации(ФПС)(отангл.piecewisedirectstandartisation) [167, 168, 170]. Алгоритм также применяли для коррекции дрейфасигнала в инверсионной вольтамперометрии и полярографии [171, 172, 173]. Вработе [174] методы переноса градуировок использовали для коррекции дрейфаотклика потенциометрических сенсоров во времени. Массивом из 7 ИСЭ,селективных к ионам K+, Na+, Ba2+, NH4+, Na+, Ca2+ и электрода для определенияжесткости воды (определяет суммарную концентрацию ионов Ca2+ и Mg2+)анализировали модельные растворы, строили многомерную модель и определяликонцентрацию K+ и Ca2+ в образцах природной воды.
Все образцы были измереныдважды с разницей в 15 дней. Для корректировки откликов сенсоров применялинесколько методов, а именно: ФПС и стандартизацию по индивидуальной длиневолны (пер. с англ. single wavelength standardization), последний способ применялив данной работе и его алгоритм приведен в главе 5. Применение метода ФПС для41 корректировки откликов массивов ИСЭ оказалось наиболее эффективным. Вследующей работе коллектива [175] ФПС применяли для нивелирования влиянияионного фона. Опуская математические подробности, суть метода ФПСзаключается в поочередном соотнесении отклика одного инструмента на i длиневолны с частями спектров (фрагментами равного размера) зарегистрированнымина втором инструменте. Идея применения метода ФПС для корректировкиотклика массивов ИСЭ выглядит неоднозначно, так как включает поочередноесоотнесение отклика каждого ИСЭ с соседними электродами.
Число сенсоров вкаждом фрагменте, возможные различия в их характеристиках, а такжеперестановки метод не учитывает.Ввиду чего ФПС не применяли в даннойработе.Литературныйсуществующиепоискметодынеиливыявилпубликаций,предлагаютсяновыегдеприменяютсяспособыпереносаградуировочных зависимостей к физически различным массивам сенсоров.Необходимо подчеркнуть, что протокол работы с существующими, коммерческидоступными (Alpha Mos ® и Insent®), приборами предполагает регулярноепостроение новой градуировочной модели.На основании проведенного обзора литературных данных установлено, чтосуществует интерес к разработке химических сенсоров способных совместноопределятьРЗЭмаловероятна,вввидусмесях.Однако,ограниченногоприменимостьрабочегосуществующихдиапазонарН.ПриИСЭэтомразработанные сенсоры для мультисенсорных систем не имеют подобныхограничений, а существующие методы многомерной обработки данных способныизвлечьдополнительнуюинформациюизоткликовсенсоров.Очерченысуществующие ограничения в применении мультисенсорных систем связанные схарактеристиками сенсоров, приведены примеры математической корректировкиоткликов аналитических инструментов для универсализации градуировочныхмоделей.
Подчеркнута необходимость разработки новых методов проектированияэксперимента.Сформулированацельработы:усовершенствованиесхемвыполнения потенциометрического мультисенсорного анализа путем разработки42 и применения различных математических подходов для проектирования составовградуировочных образцов, обработки откликов мультисенсорных систем ипереноса градуировочных зависимостей. 43 ГЛАВА 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
