Диссертация (1150297), страница 8
Текст из файла (страница 8)
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. Изготовление чувствительных мембранЭкспериментальная работа проводилась в несколько этапов. Для каждогоэтапа специально изготавливали сенсоры и составляли массивы. Алгоритмыобработки экспериментальных данных также отличались. Методика изготовлениячувствительных мембран сенсоров была стандартной для всех этапов.В данной работе использовали пластифицированные полимерные мембранына основе поли(винилхлорида) (ПВХ). Точные навески компонентов мембраныпереносиливстеклянныйстакан,прибавляли5млсвежеперегнанноготетрагидрофурана (ТГФ) и перемешивали на магнитной мешалке до полногорастворения. Затем полученную смесь переносили в тефлоновый бюкс иоставляли до полного испарения ТГФ при комнатной температуре (не более 48часов). Из полученной мембраны вырезали диски диаметром 8 мм.Мембраны вклеивали в корпуса электродов при помощи клея, которыйявляется смесью ПВХ и циклогексанона.
Сенсоры оставляли на воздухе на 24часа для высыхания клея. После чего сенсоры вымачивали в 0,01 молярномрастворе NaCl в течение 48 часов. Сенсоры с жидким контактом заполнялираствором того же состава. Между измерениями сенсоры хранились на воздухе.Для изготовления мембран использовали следующие реактивы производства«Fluka»: ПВХ, пластификаторы (2-нитрофенилоктиловый эфир (НФОЭ) и 2-фтор2’-нитро- дифениловый эфир (2Ф2Н)), катионобменная добавка (тетракис[3,5бис(трифторметил)фенил]борат натрия (НТФМБ))Протонированная форма хлорированного дикарболлида кобальта (ХДКполучена в Радиевом Институте им.
В.Г. Хлопина. Соединение использовали вкачестве катионобменной добавки, поскольку его добавление в экстракционнуюсмесь повышает эффективность экстракции лантанидов из водных растворов[176].44 Аналитические характеристики пластифицированных полимерных мембран всущественной мере зависят от мембраноактивных компонент (МАК). МАК дляданной работы были получены по известным методикам и предоставленыРадиевым Институтом им. В.Г. Хлопина. Перечень МАК и их структурныеформулы приведены далее в соответствующих разделах.2.2.
Приготовление растворовНитраты лантанидов в виде 0,5 моль/л растворов в 0,1 моль/л азотнойкислоте предоставлены Радиевым Институтом им. В.Г. Хлопина. Растворыменьшихконцентрацийготовилипоследовательнымразбавлениемдистиллированной водой. Для приготовления прочих растворов неорганическихсолей и кислот использовали реактивы квалификации «х.ч», «о.с.ч» и «ч.д.а»,приобретенные в компаниях «Вектон», «Экрос», «Реактив» (Санкт-Петербург).Весовым методом готовили растворы наивысших концентраций (как правило, 1моль/л),менееконцентрированныерастворыготовилиметодомпоследовательного разбавления. pH электроды градуировали по 5 буфернымрастворам третьего разряда (рН 1,65 – 9,18).
Стандарт – титры производства ЗАОНПИП «Уралхиминвест».2.3. Индивидуальное определение РЗЭ в трехкомпонентных смесях2.3.1. Массив потенциометрических сенсоровВ таблице 4 представлены структурные формулы МАК и кодировкасенсоров. В Приложении 1 приведены массы навесок всех компонентов каждоймембраны. Массив, использованный для данного этапа, назван МС 1.Таблица 4Структурные формулы МАК мембран, кодировка сенсоров в МС 1Структурная формулаНаименование МАК,кодировка сенсоров45 Продолжение таблицы 4тетрафенил-дифосфиноксид(С1)PPOO Oдифенил-N,NдибутилкарбамоилметиленфосфиноксидOPN (С2)фенилоктил-N,Nдиизобутилкарбамоилметиленфосфиноксидi-C4H9C8H17O PNPOi-C4H9O1,9-бис(-дифенилфосфинил) 2,5,8триоксанонанOO(С3) OP O(С4) O POOOOOO1,18-бис(-дифенилфосфинил)2,5,8,11,14,17-гексаоксаоктадеканP O 1,9-бис(-дифенилфосфинил) 3,6ди-бензо 2,8-диокса-5метилфосфиноксинонанOPOOO PP O (С5)(С6)46 Продолжение таблицы 4NO1,6-бис-(бензилфенилкарбамоил)3-бензо-2,5-оксагексанNOOO NOO1,9-бис-(дифенилкарбамоил)2,5,8-триоксанонанNOOO(С7)(С8) N,N,N’,N’-Тетраоктилдиамиддигликолевой кислотыNNON OONNOO (С9)(С17)N,N'-диметил- N, N’ –дициклогексил диамиддипикалиновой кислоты(С10)CH5C 2N, N’ – диэтил – N, N’ – дитолилдиамид дипиколиновой кислотыOONCNN C 2H5(С11)CH3N N,N’-бис(1,2,3,4тетрагидрохинолидин) пиридин2,6-дикарбоновой кислотыNNO CH3O (С12)47 Продолжение таблицы 4NNNOFN, N’ – диэтил – N, N’ –ди(парафторо)фенил диамиддипикалиновой кислотыFO CH 35,11,17,23тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкар-боксамидо)-25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]aренOHN(С13)O(С14)OO4N Все сенсоры для МС 1 изготавливали с жидким контактом.
Всего в массиввошло 14 сенсоров с пластифицированными полимерными мембранами. Кромеспециально изготовленных сенсоров массив был оснащенхлорсеребрянымэлектродом сравнения ЭВЛ 1М 3.1 (Гомель, Беларусь) и стеклянным рНэлектродом ЭСЛ-43-07 (Гомель, Беларусь). 2.3.2. Измерения с сенсорамиОтклик сенсоров регистрировали при помощи 32-канального цифровоговольтметра ХАН-32 («Сенсорные Системы», Санкт-Петербург) с высокимвходным сопротивлением. Вольтметр подключали к персональному компьютерудля сбора и обработки данных.
Общий вид измерительной установки представленна рисунке 11.Измерения проводились в следующем гальваническом элементе:Cu | Ag | AgCl, KClнас | исслед. раствор | мембрана | 0,01 М NaCl, AgCl | Ag | Cu 488 Рисунок 11 – Схемма потенцциометрической муультисенссорной сиистемы.ММассивовв МС 1 аннализироовали треххкомпонеентные сммеси иттррия, лантаана игадолииния. Сосставы обрразцов прредставлены в Прииложениии 2. Всегоо для даннногоэтапа спроектиировали 39 смесей.. Для кажждой смесси провелли по три независиимыхповторрных изммерения. ДанныеДоот МС 1 регистриировали ччерез 3 минутымппослепогружжения сеенсоров в растввор. Межжду обраазцами ссенсоры отмывалли вдистилллированной водее 4 раза по 3 миннуты. Раззница в потенциаалах сенссоровмеждуу 3 и 4 поррциями воды не прревышалаа 5 мВ.Мрная обработка даанных от МС 12.3.3. МногомерИИнтерпреетацию оттклика ММС 1 провводили методом ппроекции на латентныеструкттуры (ПЛЛС1). МоделировМвание прроводили при поомощи программпмногообеспеечения (ППО) «Unscrambler 9.7» (CAAMO, Норрвегия).
ММатрицу независиимыхперемеенных Х размеромм 39 × 144 (число образцово×число ссенсоров) составилли изоткликков сенсооров в образцах.оПЛС1 модельмвоозможно построить толькко поотношшению к 1 зависиммой перемменной. ПоэтомуПстроили оотдельныые моделии для49 каждого РЗЭ. Зависимыми переменными поочередно были векторы-столбцы yразмером (число образцов × 1) сформированные из концентраций одного из РЗЭ.Поскольку в главе 1 достаточно подробно описан алгоритм моделированияприрасчетеПЛС1моделей,отметим,чтоизсуществующегочисларазновидностей ПЛС1 алгоритмов [177], в ПО используют NIPALS (non-lineariterative partial least squares).Ниже приведен алгоритм моделирования [178]:Градуировка:Первым шагом производится центрирование входных переменных1и1 и у: (16) В тоже время выбирается значение Аmax - максимальное число главныхкомпонент.Последующие шаги должны быть выполнены для каждой ГК с номерами:1, … ,Используя метод наименьших квадратов (МНК) и локальную модельрассчитывают взвешенные нагрузки(17)После проводят нормировку:(18) Причем нормировочный фактор с делает длину, равной единице, то есть: (19)С помощью локальной модели определяют счета(20) 1) МНК решение имеет вид:При этом (так как(21) «Независимые» нагрузки вычисляют с помощью локальной модели:(22)50 у модели есть МНК решение:(23) вычисляют с помощью локальной модели:«Зависимые» нагрузки(24) у которой есть МНК решение:(25) Новые остаткиирассчитывают вычитая вклад от найденной ГК:(26) (27) Для этих остатков рассчитываются различные статистические показатели,получаемые суммированием ̂по всем объектам и переменным , ипо всем объектам.суммированиемиЗаменяем старые величинызначениямии , а значение ГКувеличиваем на единицу: (28)(29) (30)Определение числа ГК ПЛС ( ), которое является значимым для даннойкалибровочной модели.ДляГК вычисляеми , которые будут использоваться в уравнениипрогноза:(31) (32)(33)В результате моделирования интересующий параметр Yнов можно определять по формуле: Yнов = Xновb(34)51 где Xнов аналитический отклик инструмента в новых образцах с неизвестнымзначением параметра Y.2.4.
Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях2.4.1. Массив потенциометрических сенсоровВ таблице 5 представлены структурные формулы МАК и кодировкасенсоров в массиве. В Приложении 1 приведены массы навесок всех компонентовкаждой мембраны. Массив, использованный для данного этапа, назван МС 2.Таблица 5Структурные формулы МАК мембран и кодировка сенсоров МС 2Структурная формулаНаименование МАК,кодировка сенсоровтетрафенил-дифосфиноксид(С1)PPOO фенилоктил-N,Nдиизобутилкарбамоилметиленфосфиноксидi-C4H9C8H17O PNPOi-C4H9O1,9-бис(-дифенилфосфинил)2,5,8-триоксанонанOO(С3) OP O(С4) NONOO1,6-бис(бензилфенилкарбамоил)-3бензо-2,5-оксагексанO (С7)52 NOOПродолжение таблицы 51,9-бис-(дифенилкарбамоил)2,5,8-триоксанонанNOOO(С8) N,N,N’,N’-Тетраоктилдиамиддигликолевой кислотыNNO OOCH5C 2N, N’ – диэтил – N, N’ –дитолил диамид дипиколиновойкислотыOONCN(С9)N C2H5(С11)CH3CH3CH 35,11,17,23тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкар-боксамидо)25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]aренOHNOOO (С14)4N Сенсоры для МС 2 изготавливали с твердым контактом.
Для переводаионной проводимости мембраны в электронную проводимость токоотводаиспользовали специальный композит, пятно которого наносили в центр мембраныв область касания токоотвода. Данный композит представляет собой пасту,полученную в результате смешивания мелкодисперсного графитового порошка,ПВХ и циклогексанона.
Измерения проводились в следующем гальваническомэлементе:Cu | Ag | AgCl, KClнас | исслед. раствор | мембрана | твердый контакт | Cu533 ММембранны помещщались в полимеетилметаккрилатныый сегмеент (ПМММА),предсттавленный на рисункер12. Всего в массив воошло 8 сенсороов спластиифицировваннымиполиимернымимеембранамми.МиниатюрМрныйхлорсееребряныый электроод сравнеения былл помещен в центрральном сегменте, дляуменьшшения дииффузионнного потеенциала. Девять сеегментов герметиччно крепиилисьдруг к другу для формированиия потока. Внутренний дииаметр каналакпоотокасоставвил 1 мм.
Сигнал регистриировали прип помоощи аналооговой сиистемы сборасданныых (Nationnal Instrumments NI62221 Multifunctionall DAQ, СШША) [1799]. Рисуннок 12 – СегментСппроточнойй ячейки и конструукция ячеейки.2.4.2. ИИзмерениия с сенсоррамиППроточнаая ячейкка была интегриирована в системму послеедователььногоинжеккционногоо анализаа (ПИА).. Общая схема усстановки,, использзованной приизмереениях с массивовв МС 2,, предстаавлена наа рисункке 13. Системы ПИАПпозволляют авттоматизирровать ппроцесс измерениий и миинимизировать раасходреагеннтов [180]].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
