Диссертация (1150297), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Составы чувствительных мембран вобоих массивах и число сенсоров были идентичны. Все сенсоры изготавливали сжидким контактом.2.5.2. Измерения с сенсорамиОтклики двух массивов, состоящих каждыйиз 17 перекрестно-чувствительных сенсоров на основе пластифицированных полимерных мембран,стеклянных рН электродов ЭСЛ-43-07 (Гомель, Беларусь) и электродов сравненияЭВЛ 1М 3.1 (Гомель, Беларусь) были зарегистрирован в смесях РЗЭ.Измерения проводились в следующем гальваническом элементе:Cu | Ag | AgCl, KClнас | исслед.
раствор | мембрана | 0,01 М NaCl, AgCl | Ag | CuОтклик сенсоров регистрировали при помощи 32-канального цифровоговольтметра ХАН-32, внешний вид системы представлен на Рисунок 11 – Схемапотенциометрической мультисенсорной системы.Рисунок 11.Дляанализаприготовилишестикомпонентныесмеси,содержащиетрехзарядные катионы Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd на фоне азотной кислоты (рН=2). Всоответствие с предложенным в этой работе дизайном спроектировали иприготовили 30 смесей для градуировки и 10 проб, для формирования тестовогонабора. Составы растворов приведены в Приложении 4.
Во всех 40 растворах, втрех повторениях, были зарегистрированы отклики двух мультисенсорныхсистем. Измерения проводили последовательно, первым использовали МС 3.1, азатемприменялиМС3.2.Междуобразцамимассивыотмывалив63 дистиллированной воде 4 раза по 3 минуты. Разница в потенциалах сенсоровмежду 3 и 4 порциями воды не превышала 5 мВ.Интерпретацию откликов МС 3 проводили методом ПЛС1. Размер матрицынезависимых переменных 40 × 17 (число образцов ×число сенсоров).
Болееподробно алгоритм обработки данных представлен в главе 5.2.5.2. Измерения концентраций компонентов референтным методомШестикомпонентные смеси РЗЭ дополнительно проанализировали припомощиметодарентгеновскойфлуоресценциисполнымвнутреннимотражением.
Экспериментальная работа по снятию спектров и их интерпретациибыла проведена сотрудниками ресурсного центра Института химии СанктПетербургского государственного университета. Измерения проводился наспектрометре Rigaku Nanohunter (Rigaku, США) оборудованным рентгеновскойтрубкой с молибденовым анодом и Si(Li) детектором. Для приготовления пробиспользовали следующую методику: 5 мл стандартного раствора меди(концентрация – 1 ppm, производитель: Merck, Германия) помещали в мернуюколбу объемом 10 мл, колбу заполняли до риски анализируемым раствором иперемешивали.
20 мкл полученной смеси капали на носитель из кварцевого стеклаи сушили при 50оС. Носитель с пробой помещали в спектрометр. Угол падениявозбуждающего излучения составил 0,1о. Спектр накапливали в течение 300секунд, при напряжении 50 кВт и силе тока 0,1 мА.
Спектры интерпретировалипри помощи ПЛС1 регрессии.2.6. Методы планирования эксперимента2.6.1. Планирование составов градуировочных смесейПроектирование состава градуировочных растворов для построениямногомерной градуировки является достаточно сложной задачей, в рамкахкоторой нужно равномерно заполнить экспериментальными точками n-мерноеконцентрационное пространство. В данном контексте «точками» называют64 образцы, градуировочные смеси, с определенными концентрациями всехкомпонентов. Для двукомпонентной смеси решить данную задачу можнографически, но при увеличении числа компонент в растворе задача взначительной мере усложняется. В данной работе сравнение проводили снаиболее широко используемыми способами дизайна составов градуировочныхпроб для задач многомерной градуировки.Перестановочный циклический план Ричарда Бреретона.
Данный дизайнпредполагаетперестановкуконцентрационныхуровнейдлякаждогоизкомпонентов смеси по определенному правилу. Данное правило позволяетдобиться того, что каждый уровень концентраций появляется одинаковое числораз во всех смесях и векторы - столбцы, сформированные из уровнейконцентраций для каждого компонента раствора взаимно ортогональны.Проектирование составов градуировочных смесей данным способомначинается с определения числа уровней концентраций (l).
От l напрямую зависитминимальноечислоградуировочныхрастворов,авдальнейшем,представительность градуировочной модели. Значения концентраций на каждомуровне определяют путем деления всего диапазона изменения концентрациикомпонента на (l-1) отрезков, значение в граничной точке отрезка отождествляютсконцентрациейкомпонентанаданномуровне.Далееименнотакиеконцентрации компонентов будут использованы в градуировочных смесях. Вданной работе l=5. В случае нечетного числа уровней центральную точку вдиапазонеконцентрацийциклическийгенератор,выбираютправилонулевымуровнем.перестановки,иДалеевыбираютвекторразницы,гарантирующие, что переменные будут не коррелированы и ортогональны.Только циклический генератор вида -2→-1→2→1→-2 и векторы разницы вида [02 3 1], [1 3 2 0], [2 0 1 3], [3 1 0 2] удовлетворяют требованиям для шестифакторного (число компонент в смеси) дизайна с пятью уровнями концентраций.В результате циклических перестановок получают таблицу, пример которойпредставлен на рисунке 15:655 Рисунокк 15 – Приимер табллицы планна эксперимента поо циклическомупперестаноовочномуу дизайну Р.
Бререттона (см. пояснениия в текстте) [185].В рисункке 15 столбцы сооттветствуюют компоннентам в ррастворе, номера строкс– номерам граддуировоччных обраазцов. В строках указаны уровни концентркрацийкомпоонентов, которыекдолжныдбыыть предсставлены в данномм образце.ППриведемм пример расчетта. Пустть необхходимо пприготовиить смесси 6компоонентов. Концентррации каждого компоненнта должжны варьироватьсся вследуюющих диаапазонах:: 1 компоонент 10-6– 10-3 моль/л,м2 компонеент 10-5 – 10-3моль/лл, 3 компоонент 10-66 – 10-2 мооль/л, 4 компонентт 10-5 – 100-2 моль/лл, 5 компоонент10-4 – 10-3 мольь/л, 6 коммпонент 110-4 – 10-22 моль/л.
Запланирровано исспользоваать 5уровнеейконццентрацийй.Исходдяизусловий,можноосоставитьтабблицусоотвеетствия уровнейу– конценнтрациямм каждого элеменнта смесии, таблицца 8являеттся примеером, состтавленны м для опиисанного случая.66 Таблица 8Таблица соответствия уровней концентрациям компонентовв смесиУровниКонцентрация компонента, моль/л(l)Комп.
1 Комп. 2 Комп. 3 Комп. 4 Комп. 5 Комп. 6-20,000001 0,00001 0,000001 0,00001-10,000251 0,000258 0,002501 0,002508 0,000325 0,00257500,000501 0,000505 0,005001 0,005005 0,00055 0,0050510,00075 0,00075320,0010,00010,00010,0075 0,007503 0,000775 0,0075250,0010,010,010,0010,01Исходя из таблицы плана эксперимента, приведенной на рисунке 11, вобразце № 1 должны быть следующие концентрации компонентов смеси: комп. 1- 0,000501, комп.
2 - 0,000505, комп. 3 - 0,005001, комп. 4 - 0,005005, комп. 5 0,00055, комп. 6 - 0,00505 моль/л; а в образце № 10: комп. 1 - 0,000251, комп. 2 0,000753, комп. 3 - 0,01, комп. 4 - 0,007503, комп. 5 - 0,00055, комп. 6 - 0,01моль/л и т.д.Основной недостаток способа заключается в том, что число образцов строгоопределено и концентрации могут изменяться только по уровням.План по Кеннарду - Стоуну.В основе дизайна [186] лежит принцип равномерного заполненияпространстваконцентрационногогиперкуба,путемрасчетаевклидовыхрасстояний между точками (смесями).Пусть n - число факторов (компонент в растворе), N – общее число точеккандидатов. На первом этапе из числа точек - кандидатов выбирают две точки впространствеконцентрационногогиперкуба,междукоторымиевклидоворасстояние максимально.,∑(35)67 где,– координаты точек в n-мерном пространстве, D – евклидоворасстояние между точками.
При,= max(DN), точки r и t отбирают вподмножество. После чего для (N-2) точек рассчитывают евклидово расстояния,причем до ближайшей из точек подмножества, т.е. r и t. Сравнивают полученныезначения и максимально удаленную точку выбирают в подмножество. Количествоповторений процесса выбора точек в подмножества зависит от числаградуировочных смесей, составы которых нужно спроектировать.Проверкуэффективностиалгоритмовпроектированиясоставовградуировочных смесей, проводили при помощи спектроскопических измеренийи потенциометрической мультисенсорной системы.2.6.2. Спектроскопические измерения для сравнения эффективности способовпланирования экспериментаХемометрические подходы и алгоритмы, в большинстве случаев, впервыеапробировали на спектроскопических данных. Принимая во внимание данныйисторический факт, проверку работоспособности и оценку эффективности,предложенного в работе способа планирования составов многокомпонентныхградуировочных растворов, провели при помощи анализа спектров поглощения ввидимом и ультрафиолетовом диапазоне.Спектры поглощения растворов РЗЭ в диапазоне длин 187-1020 нмрегистрировалиприпомощивысокочувствительногооптоволоконногоспектрометра Avaspec (Avantes BV) со спектральным разрешением 0,04 нм.Измерения проводили в кювете толщиной 1 см и усредняли по 10 сканированиям,продолжительность каждого сканирования составила 0,5 секунд.Концентрации компонентов варьировали в диапазонах: Ce 10-2000 мг/л, Pr10-1000 мг/л, Nd 10-3500 мг/л, HNO3 0.4-4 моль/л.
По циклическомуперестановочному дизайну Р. Бреретона и по методу Кеннарда - Стоунаспроектировали составы 25 градуировочных смесей РЗЭ. По предложенному вработе алгоритму, подробное описание которого приведено в главе 4,68 спланировали составы 25 и 10 градуировочных растворов. Составы всехспроектированныхсмесейпредставленывПриложении5.Спектрыинтерпретировали при помощи ПЛС1 регрессии, для этого результаты измеренийобъединяли в матрицы размером 25 × 1475 и 10 × 1475 (число образцов ×числодлин волн).
Моделирование проводили в единицах концентрации, поскольку вданном случае аналитический сигнала линейно связан с концентрациейкомпонентов смеси.2.6.3. Потенциометрические измерения для сравнения эффективности способовпланирования экспериментаОдну из мультисенсорных систем МС 3, изготовленную для тестированияалгоритмов переноса градуировоных зависимостей, использовали и для оценкиэффективности способа планирования состава градуировочных растворов.Перечень мембраноактивных компонентов приведен в Таблица 7, а массы навесоквсех компонентов мембран в Приложении 1.Отклики массива, из 17 сенсоров с пластифицированными полимернымимембранами, стеклянного рН электродов ЭСЛ-43-07 (Гомель, Беларусь) иэлектрода сравнения ЭВЛ 1М 3.1 (Гомель, Беларусь), регистрировали припомощи 32-канального цифрового вольтметра в трехкомпонентных азотнокислыхсмесях РЗЭ.
Внешний вид измерительной системы представлен на Рисунок 11.Составы 10 трехкомпонентных градуировочных смесей планировалиметодом Кеннарда-Стоуна и предложенным в работе алгоритмом. Циклическийперестановочный план Р. Бреретона требует приготовления как минимум 25растворов, поэтому метод в данной части работы не применяли. Приготовиливсего 20 азотнокислых растворов (рН=2), содержащих La, Sm, Er. Составырастворов приведены в Приложении 5. Измерения проводили в случайномпорядке, по 3 реплики для каждой смеси. Между образцами массив промывалидистиллированной водой 4 порции воды по 3 минуты в каждой. Разница впотенциалах сенсоров между 3 и 4 порциями воды не превышала 5 мВ.69 Интерпретацию откликов массива сенсоров проводили методом ПЛС1, гдестолбец зависимых переменных содержал логарифмы концентраций РЗЭ,поскольку отклик сенсоров линейно связан именно с логарифмом концентрации.Для этого показания сенсоров объединили в матрицы размером 10 × 17 (числообразцов ×число сенсоров).2.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
