Диссертация (1150297), страница 13
Текст из файла (страница 13)
По циклическому перестановочному дизайну Р. Бреретона, пометоду Кеннарда и Стоуна и по предложенному алгоритму были спроектированысоставы 25 градуировочных смесей РЗЭ с азотной кислотой. Также посредствомпредложенного алгоритма рассчитан дизайн для 10 градуировочных растворов.Спектры поглощения смесей Ce, Pr, Nd и HNO3 регистрировали при помощиспектрометра AvaSpec в диапазоне длин волн 187-1020 нм. Полученные спектрыиспользовали для построения ПЛС1 моделей для прогнозирования концентрацийиндивидуальных компонентов в смеси. Параметры полученных регрессионныхмоделей приведены в таблице 13.
Проверку моделей проводили методом полнойперекрестной проверки.Таблица 13Параметры графика “введено-найдено” для ПЛС1 моделей,построенных для градуировочных смесей, спроектированных при помощиразличных дизайнов. Метод проверки – полная перекрестная проверка(ППП)НаклонОффсетСКОП(ППП)R2Циклический-перестановочный дизайн, 25 точекCe0,39640640 мг/л0,23Pr0,953153 мг/л0,98Nd0,99692 мг/л0,99HNO30,950,100,29 моль/л0,95Дизайн по Кеннарду-Стоуну, 25 точекCe0,29546909 мг/л0,0686 Продолжение таблицы 13Pr0,961668 мг/л0,98Nd0,9576241 мг/л0,98HNO30,970,050,23 моль/л0,98Предложенный дизайн, 10 точекCe-0,3814351027 мг/л0,23Pr0,8873144 мг/л0,85Nd0,999112 мг/л0,99HNO30,950,090,23 моль/л0,97Предложенный дизайн, 25 точекCe0,12930563 мг/л0,22Pr0,971330 мг/л0,99Nd0,99550 мг/л0,99HNO30,920,140,22 моль/л0,94Сравнение результатов показывает, что все предложенные способыпроектированиясоставов25градуировочныхсмесейпозволяютсоздатьдостаточно надежные модели.
Наклоны графиков “введено-найдено” близки к 1.Квадраты коэффициентов корреляции во всех случаях, кроме Ce3+, превосходятзначения 0,94. Церий не поглощает в исследуемом диапазоне длин волн, его ввелинамерено и использовали в качестве метки. Наличие значимой корреляции сданнымкомпонентомявляетсясвидетельствомнепригодностиметодапроектирования составов градуировочных смесей. ПЛС1 модели, построенные поградуировочным пробам, спроектированным предложенным в работе способом,характеризуются меньшей СКОП для всех аналитов. Параметры моделейсвидетельствуют о возможности построения моделей по 10 пробам вместо 25, приэтом отклонения прогнозирования концентраций Nd и HNO3, не увеличится.Результаты сравнения свидетельствуют об эффективности разработанногоспособа планирования составов градуировочных образцов, неоспоримым плюсом87 которого является возможность проектирования произвольного числа проб длялюбого количество компонентов в смесях.4.2.
Сравнение эффективности различных способов планирования составовградуировочных смесей на результатах мультисенсорных измеренийМногиеприемыаналитическойхимиинаправленынаразрешениепрактических задач, при решении которых исследователь может столкнуться срядом ограничений, например дефицит образцов, ограниченные ресурсы и пр.
Втакой ситуации необходимо планировать эксперимент с учетом лимитирующихфакторов. Поэтому второй этап проверки эффективности предложенного в работеспособа планирования эксперимента начали с формулирования аналитическойзадачи. Пусть необходимо построить многомерную градуировочную модель дляколичественногоиндивидуальногоопределениякатионовРЗЭвтрехкомпонентных смесях, число концентрационных уровней должно быть 5,использовать не более 10 градуировочных растворов. Отметим, что планироватьэкспериментвтакихрамкахсложно,аполучитьпредставительнуюградуировочную модель затруднительно. При планировании данной задачиневозможно использовать циклический-перестановочный метод Р.
Бреретона,поскольку для 5 уровней концентрации необходимо использовать не менее 25градуировочных растворов. Таким образом, по 10 составов градуировочныхрастворов спроектировали по методу Кеннарда-Стоуна и предложеннымспособом.Приготовили всего 20 растворов, содержащих La, Sm, Er. Концентрациианализируемых компонентов растворов планировали в следующих диапазонахконцентраций: La 10-5 – 10-3, Sm 10-6.5 – 10-3, Er 10-6 – 10-3; pH=2 во всех растворахустановили добавлением азотной кислоты.
Точный состав растворов представленв Приложении 2. Компонентов в планируемых растворов всего три, поэтомузаполнение концентрационного куба легко визуализировать. Распределениеспланированных экспериментальных точек в пространстве концентрационногокуба представлено на Рисунок 21. Визуально оценивая, можно предположить, что888 оба сппособа зааполняютт простраанство оттносителььно равнномерно и не созддаютскоплеения точеек к какойй-либо чассти просттранства.Точки спланировваны предлложенным в работе сппособомТочки спланировваны по меттоду Кеннаарда-СтоуннаРРисунок 212 - Заполлнение тррехмерногго прострранства 100 эксперииментальннымиточкамми, спланированнными двуумя разлличными способаами.
По граням кубаотложжены логаррифмы коонцентрацций соотвветствующщих РЗЭ..ППолученнныеэксперименттальныеданныеисполььзовалидлярассчетамногоммерных градуироовочных ПЛС1 моделей по отнношению к кажддомулантаннидувконценнтрации,смеси.Моделирированиепосколлькутоольковпроводииливединицаххполулоогарифмиическихлогариифмакоординнатахзависиимость потенциалпла сенсоора от концентррации (аактивностти) линеейна.. НаПроверку модделей прооводили методомм полнойй перекр естной проверкипРисуноок 22 преедставленны ПЛС ммодели для трех катионов,кпостроеннные по двум899 набораамданнныхотмультиисенсорноойсисттемызаарегистриированныххвградуиировоныхх растворрах, планнированныых по методумККеннарда-Стоуна и попредлооженномуу в работее алгориттму.а)б)в)г)гд)е)е90 (а,б,в) Составы градуировочных образцов спланированы по методуКеннарда-Стоуна;(г,д,е) Составы градуировочных образцов спланированы по предложенномуалгоритму.Рисунок 22 - ПЛС модели, построенные по данным от мультисенсорной системы.Для всех трех компонентов смеси градуировочные точки распределеныболее равномерно вдоль прямой при планировании составов градуировочныхрастворов предложенным в работе способом.
Характеристики рассчитанныхмоделей приведены в Таблица 14. Таблица 14Параметры графика “введено-найдено” для ПЛС моделей, построенныхдля градуировочных смесей, спланированных при помощи различныхспособов. Метод проверки – полная перекрестная проверка (ППП).НаклонОффсетСКОП(ППП), LgCR2План по Кеннарду-Стоуну, 10 точекLa0,79-0,820,480,73Sm0,62-1,671,120,52Er0,58-1,710,870,57Предложенный план, 10 точекLa0,96-0,160,140,95Sm0,82-0,830,690,74Er0,92-0,350,230,91Для всех трех компонентов более надежные модели получены прииспользовании предложенного в работе способа планирования эксперимента.Стоит отметить, что данные регистрировали одной мультисенсорной системой, 20смесей измеряли в случайном порядке.
Для приготовления смесей использовалиидентичное оборудование и реактивы, т.о. увеличение ошибки прогнозирования иобщееухудшениехарактеристикпланирования градуировочных точек.моделейявляетсяследствиемметода91 Результаты сравнения свидетельствуют об эффективности разработанногоспособапланированиясоставовградуировочныхобразцов,какдляспектроскопических исследований, так и для мультисенсорного подхода.Неоспоримым преимуществом предложенного алгоритма является возможностьпланирования произвольного числа проб для требуемого количества компонент. 92 ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС ГРАДУИРОВОЧНЫХ МОДЕЛЕЙСпецифика процесса изготовления чувствительных мембран, на данныймомент, не позволяет изготавливать аналогичные сенсоры с идентичнымихарактеристиками.
Данная особенность не является сугубо индивидуальной дляпотенциометрических сенсоров. С подобными сложностями сталкиваются и ввольтамперометрии, причем не только при изготовлении новых сенсоров, но ипосле обновления поверхности уже существующих. Такое несоответствиеприводит к необходимости построения новой градуировочной модели. Врезультате требуется повторно измерить все градуировочне пробы с помощьюсенсоров и референтным методом, что влечет дополнительные затраты времени исредств.
А при анализе пищевых или биологических проб не всегда естьвозможностьподобратьградуировочныеобразцыпредставительныеипринадлежащие той же генеральной выборке, что и анализируемые образцы, всилу их уникальности и труднодоступности.Поскольку ранее не была изучена возможность корректировки откликовфизически различных потенциометрических сенсоров, для их интерпретацииодной математической модели, в данной работе провели следующий эксперимент.Изготовили два массива сенсоров. Составы чувствительных мембран вобоих массивах и число сенсоров были идентичны. Но, как отмечено ранее, это негарантирует идентичного отклика в образцах.Отклики двух массивов были зарегистрированы в смесях РЗЭ.
Переченьсенсоров и составы чувствительных мембран приведены в 2.5., массивсокращенно назван МС 3. Поскольку массивов изготовлено 2, далее в тексте иобозначениях, они будут названы МС 3.1 и МС 3.2.Отклик массива МС 3.1 использовали для построения ПЛС1 моделей дляколичественной оценки концентраций каждого из лантанидов. Самый высокийквадрат коэффициента корреляции получен для Ce3+, 0,7 при калибровке. Дляостальных компонентов смеси R2 не превысил 0,6. Среднее значение СКОП, припроверке тестовым набором, составило 0,5 lgC(Me3+).
Такие результаты93 свидетельствуют о невозможности применения мультисенсорной системы МС 3дляколичественногоопределенияиндивидуальныхлантанидоввшестикомпонентных смесях.Дальнейший анализ данных от мультисенсорной системы показал, чтовозможно построить ПЛС1 модели для оценки суммарной концентрации Ce, Pr,Nd и суммарной концентрации Sm, Eu, Gd в растворе. Количественноеопределение суммарных концентраций предложенных групп элементов в смесипредставляет практический интерес при анализе технологических растворовпереработки монацитового концентрата.
Кроме того с помощью предложенноймультисенсорной системы можно определять общее содержание РЗЭ в смеси.Характеристики полученных ПЛС1 моделей приведены в таблице 15.Таблица 15Параметры графика “введено-найдено” для ПЛС1 моделей,построенных по отклику МС 3.1. Метод проверки – тестовый наборобразцовНаклонОффсетСКОП,R2lgC(РЗЭ)Суммарная концентрация РЗЭ1,100,300,070,98Суммарная концентрация «легких» элементов (Ce, Pr, Nd)1,110,360,100,97Суммарная концентрация «тяжелых» элементов (Sm, Eu, Gd)0,94Концентрации-0,18группаналитов,0,14измеренные0,94методомрентгеновскойфлуоресценции с полным внутренним отражением (РФ ПВО), в сравнениt созначениями прогнозированными для тех же образцовпри помощи МС 3.1,приведены на рисунке 23 (а), (б), (в) на графике «введено-найдено».
В данномслучае «введено» отождествляется со значениями логарифмов концентраций,полученных при помощи РФ ПВО.944 а))б)в)РРисунок 232 – График «введеено – найддено» дляя результаатов опрееделенияконцеентраций с помощьью РФ ПВВО и МСС 3.1.ППЛС1 моодели расссчитанныые для даанных отт МС 3.1 были прримененыы дляинтерппретации откликаа МС 3.22. Т.е. используя регрессиоонные кооэффициеенты,вычисленные дляд МС 3.1,3 искоммые парааметры определялли из откклика МСС 3.2.955 Значенния СКОПП, рассчиитанные ддля тестоового набора образзцов, изммеренногоо припомощщи МС 3..1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
