Диссертация (1150297), страница 14
Текст из файла (страница 14)
и МС 3.2, привведены нан рисункке 24. Рассчеты покказываютт, чтоСКОПП возрастаает в 5-30 раз. Поолученнаая гистогррамма ещще раз дооказывает, чтоматематическаяя модельь, построоенная на основаании отккликов оддного нааборасенсорров, не буудет опрееделять исскомые параметрыпы со сравннимыми отклонениоиямипрогноозированиия, если потенциаалы регисстрировалли аналоггичным, но физичческиотличнным масссивом сеннсоров. ННивелироввать разлиичия в отткликах двухдмасссивоввозможжно при помощипматематичмческих прреобразовваний.Рисунок 24 - Сравненние прогннозирующщей спосообности ППЛС модеели 3.1 длляданных, получченных в тестовыхх наборахх, от МС 33.1 и МС 3.2.В литерратурном обзоре упоминнались различныере способбы перееносаградуиировочныых зависсимостей.Наиболлее унивверсальноой выгллядит грруппаметодоов, предполагающщая коррректировкку отклиика массиива сенсоров, доо егоинтерппретации модельюю.
При такой коорректироовке нет привязкки к споособумоделиированияя и можжно умееньшать число стандартисизационныых образзцов.ционнымНапоммним, чтоо под стандартизацми (от анггл. standaartization) образцамми, вконтекксте перееноса граддуировоччных завиисимостейй, понимаают наборр идентиччныхобразццов,изммеренныххнаввсехприиборах,откликкоторыыхтребууетсякоррекктироватьь. В аналиитическойй химии дляд такихх задач исспользуютт стандартныеобразццы, но пооскольку в мультиисенсорном аналиизе часто речь идеет об анаализесложнных проб природнного проиисхожденния (виноо, чай и пр.), дляя которыых не966 сущесттвует атттестованнных станддартов, исспользоваан вышепрриведеннный термиин. Вобщемм случае такие оббразцы доолжны быть макссимально представвительныы длявсей ввыборки. В данномм случае из числаа градуироовочных образцовв, измереннныхМС 3.1, по алгооритму КеннардаКСтоуна [186] выбррали 10 ппроб.
Даннный алгорритмпозволляет выбррать необбходимое число оббразцов, максималльно репррезентатиивноедля массива даанных. НаборНотккликов сеенсоров МСМ 3.2 в смесях идентиччногосоставва использовали для расччета коррректируюющих кооэффициеентов. Раасчеткоррекктирующиих коэфффициентоов проводдили треммя разлиичными способамии, ихподроббное описсание прииведено нниже.ППосколькку далее речь ппойдет о СКОП, вычислленных нан основванииоткоррректироваанных и не откоррректировванных данных отт разных массивовв, нарисункке 25 приведена общая сххема обрааботки данных отт МС 3.11 и МС 3.23 иусловнные обознначения (в схеме, в том чиссле, переччислены рранее опиисанные этапыобрабоотки даннных).97 Рисунок 25 - Общая схема обработки данных от массивов сенсоров.Математическую корректировку откликов сенсоров проводили тремяспособами.
Методы стандартизации индивидуального отклика сенсоров и прямойстандартизации ранее предложены в литературе. Способ стандартизации срегуляризационным коэффициентом предложен впервые. Формулы, которыеиспользовали, для расчета корректирующих коэффициентов и для корректировкиотклика сенсоров МС 3.2 приведены ниже. Матрицы откорректированныхоткликов обозначены1.кор .Метод стандартизации отклика на отдельных длинах волн [195]. Приработе с сенсорами целесообразнее называть стандартизацией индивидуальногоотклика сенсоров (СИОС). Метод предполагает расчет вектора k, содержащегокорректирующие коэффициенты для каждого сенсора. Каждое значение в векторепредставляет собой решение МНК зависимости между откликами двух массивов.k рассчитывается по следующему уравнению:′ игде ′(40)отклики n-ого сенсора 1 и 2 массивов в стандартизационныхобразцах, соответственно.
После того какрассчитано для всех сенсоров из нихсоставляют вектор k⋮– коэффициент для последнего сенсора в массиве.корновнов∗(41)– отклик МС 3.2 в новых образцах.2.матрицуПрямая стандартизация (ПС) [167]. Метод позволяет рассчитатькорректирующихкоэффициентовкорректировки тестового набора образцовсткорF,котораятребуетсядлянов .ст(42)нов(43)98 гдестисоответственно,3.– отклик МС 3.1 и МС 3.2 в стандартизационных образцах,ст- псевдоинвертированная матрицастст .Стандартизация с регуляризационным коэффициентом (СРК).ст ′гдеαст ′ст–(44)стрегуляризационныйкоэффициент,которыйотдельнооптимизируется.кор(45)новВведениерегуляризационногокоэффициентаявляетсянеобходимымусловием для использования произвольного числа стандартизационных образцов.Без данного коэффициента число стандартизационных образцов должно бытьбольше или равно числу переменных, в данном случае числу сенсоров в массиве,что существенно увеличивает необходимое количество таких проб.После математических преобразований использовали матрицыкор ,вкачестве независимых переменных для прогнозирования концентраций РЗЭ врастворахтестовогонабораобразцов.Нарисунке26представленысреднеквадратичные отклонения прогнозирования трех ПЛС1 моделей.
Моделирассчитаны на основании данных от МС 3.1 в градуировочных пробах. СКОП3.2* - вычислены для данных от МС 3.2 в тестовом наборе образцовоткорректированных различными методами. В скобках указана аббревиатурапримененного способа расчета корректирующих коэффициентов.999 aa)бб)1000 вв)а) ССКОП 3.11 и СКОПП 3.2*, прии определлении сумммарной кконцентраации РЗЭЭвсмессях; б) СККОП 3.1 и СКОП 33.2*, при определенонии сумммарной концентрацции«леггких» элеементов (CCe, Pr, Ndd); в) СКООП 3.1 и СКОПС3.22*, при оппределенииисумммарной коонцентрацции «тяжеелых» элеементов ((Sm, Eu, Gd).GРисуннок 26 - Срравнение прогнозиирующей способноости ПЛСС1 моделеей для даннныхоот МС 3.11 в тестоввом наборре и откоррректировванных даанных от МС 3.2.ППримененние матеематическких методдов коррректировкки данныых от МСС 3.2всеми методамии позволяяет снизитть СКОПП и приблиизить к знначениямм, полученннымпри интерпретации отккликов иссходного массива сенсоровв (первыый столбеец навсех ггистограмммах рисуунка 26), массива МС 3.1, отклик ккоторого использоовалипри расчете реегрессионнных модделей.
Прричем нааиболее ээффективвно с заддачейкоррекктировки данных справляетстся методд, предложенный в данной работе (СРК,последдний столлбец на вссех гистогграммах рисункар26).2ДДалеепроводиллиоценнкузаввисимосттиэффеективностиметтодовкоррекктировки данных от предсттавительнности стаандартизаационногоо набора.. Длячегопятьраз,пооочередноо,случайнымобразомвыбирралипоо7стандаартизациоонных оббразцов.
Выбраннные набооры даннных испоользовали длярасчеттакоррректирующщихкооэффициеентов.ВычисленВнныеентыкоэффицикпримееняли для корректиировки оттклика маассива МС 3.2 в теестовых образцах.о. Дляоткоррректироваанных данныхдррассчитыывали СККОП 3.22*. На рисункахх 27101 предсттавлены численнычые значенния СКОПП 3.2*, поолученныые для пяти различчныхнабороов коррекктирующщих коэфффициентоов. Из графиков ввидно, чтто метод СРКнаименнее зависсим от тоого, какиие образццы вошлии в стандаартизационный наабор.Такое свойствоо методаа говоритт о его гибкостии и являяется допполнителььнымположжительнымм свойстввом.а)б)102 в)а) СККОП 3.2*, при опрееделении суммарноой конценнтрации РРЗЭ в смееси; б) СККОП3.2*, при определениии суммарнной концеентрации Ce, Pr, Ndd; в) СКООП 3.2*, припопределеении сумммарной концентраации Sm, EEu, Gd.ие зависиимости эфффективноости споссобов коррректироввкиРисуунок 27 - Сравнениданных от предсттавительнности набора образзцов для сстандартиизации.РРезультатты,опиисанныевглавве5,демонстррируютвозможнностьматематическойй корректтировки откликовв для совместногоо использования однойградуиировочнойймоделлинескколькимифизичеескираззличнымиимассивамипотенцциометриических сенсоров.
Метод, предложепнный в дданной рааботе, покказалнаиболльшую эффективэвность в двух из трехх рассмоотренных случаяхх, ипродеммонстрирровалнааименьшууючувсствительнностьобразццов, вошеедших в сттандартиззационныый набор.кпредсттавительнности103 ЗАКЛЮЧЕНИЕКомбинированное исследование, представленное в данной работе, ставитцельюоптимизациюиусовершенствованиенекоторыхаспектовмультисенсорного подхода. Для достижения цели предложены и апробированыматематические алгоритмы, позволяющие, в конечном результате, уменьшитьобщую продолжительность и трудоемкость анализа.В работе проведена экспериментальная проверка предложенных алгоритмовнапримереобусловленоанализамногокомпонентныхнеобходимостьюсмесейразработкиРЗЭ.приборовдляВыбораналитованалитическогосопровождения процессов выделения и разделения РЗЭ. Существующиевысокоточные приборы не позволяют реализовать измерения в режиме реальноговремени, а мультисенсорные системы могут быть встроены в производственныелинии.Показано,зарегистрированныйчтовучеттакойдинамическойустановке,составляющейпозволяетснизитьотклика,отклоненияпрогнозирования индивидуальных концентраций РЗЭ в смеси.Предложен новый способ проектирования составов многокомпонентныхсмесей для задач многомерной градуировки.
Отличительной особенностьюспособаявляетсявозможностьпроектированияпроизвольногочислаградуировочных проб, для любого числа компонентов в смеси. Сравнениепредложенного способа с уже существующими алгоритмами доказало егоэффективность, даже при уменьшении числа градуировочных образцов в 2,5 раза.Примечательно,чтопредложенныйспособможетбытьприменендляпроектирования эксперимента не только для мультисенсорного анализа, но и дляспектроскопических измерений.Оценена возможность применения методов переноса градуировочныхзависимостей, разработанныхдля спектроскопических приборов, к массивамсенсоров.
Разработан новый метод корректировки отклика мультисенсорных104 систем, предоставляющий возможность использования одной градуировочноймодели для интерпретации отклика физически различных массивов сенсоров.Сравнение с ранее предложенными методами корректировки откликов показалопродуктивность предложенного метода. 105 ВЫВОДЫПоставленные задачи в рамках диссертационной работы были решены ицели достигнуты.
На основании полученных результатов сделан ряд выводов:1)На примере определения концентрации лантанидов в смесяхустановлено, что математическая обработка динамической составляющей откликапотенциометрических мультисенсорных систем позволяет увеличить точностьопределения компонентов в смеси, в сравнение с таким же показателем,полученным при интерпретации отдельных потенциалов сенсоров.2)Разработан новый способ планирования эксперимента, позволяющийиспользовать любое удобное количество градуировочных смесей для построениярегрессионной модели.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
