Автореферат (1150296), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для приготовления18смесей использовали идентичное оборудование и реактивы, т.о. увеличениеошибки прогнозирования и общее ухудшение характеристик моделейявляется следствием метода планирования градуировочных точек.Результатысравнениясвидетельствуютобэффективностиразработанного способа планирования составов градуировочных образцов,как для спектроскопических исследований, так и для мультисенсорногоподхода, неоспоримым преимуществом которого является возможностьпланирования произвольного числа проб.Методы математической корректировки отклика массивасенсоров.Характеристикипотенциометрическихсенсоровопределяютсясвойствами чувствительных мембран.
Каждая мембрана является уникальнойвследствие специфики производства. В итоге отклики аналогичных сенсоровне идентичны. Такое несоответствие приводит к необходимости регулярногопостроения новой градуировочной модели. В результате требуется повторноизмерить все градуировочне раствоворов, что влечет дополнительныезатраты времени и средств.Предложено применение математических методов корректировкиоткликов сенсоров для исключения необходимости полной повторнойградуировки и измерения лишь небольшого числа образцов.
В литературепредставлен ряд алгоритмов для переноса градуировочных зависимостеймежду спектроскопическими инструментами. Ни один из разработанныхалгоритмов не применялся для переноса градуировочных зависимостеймежду двумя физически различными массивами потенциометрическихсенсоров. Для оценки эффективности таких методов при работе смультисенсорными системами проведен следующий эксперимент.Изготовили два массива сенсоров, с идентичным составомчувствительных мембран и числом сенсоров. Каждый массив состоял из 17перекрестно-чувствительныхсенсоровспластифицированнымиполимерными мембранами, стеклянного рН электрода и электродасравнения. Отклики двух массивов поочередно регистрировали в смесях РЗЭ.Для анализа приготовили шестикомпонентные смеси, содержащие катионыCe, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd на фоне азотной кислоты (рН=2).
Концентрации РЗЭварьировались в диапазоне 10-5 - 10-3 моль/л. Всего приготовили 30 смесейдля градуировки и 10 проб, для формирования тестового набора. Общаясхема обработки полученных данных представлена на рисунке 6.19Рисунок 6. Обобщенный алгоритм обработки данных при тестированииспособов корректировки откликов.Массивы сенсоров названы МС 1 и МС 2. На основании отклика МС 1в градуировочных образцах построены ПЛС модели.
Предложеннаямультисенсорная система предоставляет возможности количественноопределять суммарные концентрации всех элементов в смеси и их групп, Ce,Pr, Nd и Sm, Eu, Gd, что представляет практический интерес для анализатехнологических растворов при переработке монацитового концентрата. Поотклику МС 1 в тестовом наборе определены искомые концентрации. Втаблице 4 приведены характеристики полученных ПЛС моделей.Таблица 4.Параметры графика “введено-найдено” для ПЛС моделей, построенныхпо отклику МС 1. Метод проверки – тестовый набор образцов.НаклонОффсетСКОП,lgC(РЗЭ)R2Суммарная концентрация всех РЗЭ в образцах1,100,300,070,98Суммарная концентрация Ce, Pr, Nd в смесях1,110,360,100,97Суммарная концентрация Sm, Eu, Gd в смесях0,94-0,180,140,94Далее регрессионные модели применили для интерпретации откликаМС 2.
Значения СКОП, рассчитанные для тестового набора образцов,измеренного при помощи МС 1 и МС 2, приведены на рисунке 7.Вычисления показывают, что СКОП возрастает в 5-30 раз. Представленнаяна рисунке 7 гистограмма еще раз доказывает, что математическая модель,построенная на основании отклика одного набора сенсоров, не способна20интерпретировать отклик аналогичного, но физически отличного массивомсенсоров, со сравнимыми ошибками определения искомых параметров.СКОП, lg CПЛС модель 1, тестовый набор 1ПЛС модель 1, тестовый набор 243210Суммарнаяконцентрация СуммарнаяконцентрацияРЗЭCe, Pr, NdСуммарнаяконцентрацияSm, Eu, GdРисунок 7.
Сравнение прогнозирующей способности ПЛС модели 1 дляданных, полученных в тестовых наборах, от МС 1 и МС 2.Корректировка отклика МС 2 может способствовать снижению СКОП.Для расчета корректирующих коэффициентов выбирали стандартизационныеобразцы. Под стандартизационными (от англ. standartization) образцами вконтексте переноса градуировочных зависимостей понимают наборидентичных образцов, измеренных на всех приборах, отклик которыхтребуется корректировать.
Поскольку в мультисенсорном анализе часто речьидет об анализе сложных проб природного происхождения (вино, чай и пр.),для которых не существует аттестованных стандартов, использованвышеприведенный термин. В общем случае такие образцы должны бытьмаксимально представительны для всей выборки. В данном случае из числаградуировочных образцов, измеренных МС 1, по алгоритму КеннардаСтоуна выбрали 10 проб. Набор откликов сенсоров МС 1 и МС 2, ввыбранных смесях, использовали для расчета корректирующихкоэффициентов.
Расчет корректирующих коэффициентов проводили тремяразличными способами. Далее данные от МС 2, полученные в тестовомнаборе образцов, корректировали соответствующим образом и получалиматрицу откорректированных откликов, обозначенную как.1.Метод стандартизации отклика на отдельных длинах волн [4].При работе с сенсорами можно называть стандартизацией индивидуальногоотклика сенсоров (СИОС). Метод предполагает расчет вектора k,содержащего корректирующие коэффициенты для каждого сенсора.
Каждоезначение в векторе представляет собой решение методом наименьшихквадратов зависимости между откликами двух массивов. k рассчитываетсяпо следующему уравнению:(4),[4] Norgaard L. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems // 29 (1995) 283-293.21гдеотклики n-ого сенсора МС 1 и 2 в стандартизационныхобразцах, соответственно. После того какрассчитано для всех сенсоров изних составляют векторk - вектор составленный из всех рассчитанных значений k, гдекоэффициент для последнего сенсора в массиве.(5),–– отклик МС 2 в тестовом наборе образцов.2.Прямая стандартизация (ПС) [5].
Метод позволяет рассчитатьматрицу корректирующих коэффициентов F, которая требуется длякорректировки тестового набора образцов.(6),(7),гдеи– отклик МС 1 и 2 в стандартизационных образцах,соответственно, а- псевдоинвертированная матрица.3.Стандартизация с регуляризационным коэффициентом (СРК).(8),гдеи– отклик МС 1 и 2 в стандартизационных образцах,соответственно α – регуляризационный коэффициент, который отдельнооптимизируется.(9),Введение регуляризационного коэффициента является необходимымусловием для использования произвольного числа стандартизационныхобразцов. Без данного коэффициента число стандартизационных образцовдолжно быть больше или равно числу переменных, в данном случае числусенсоров в массиве, что существенно увеличивает количество проб.После математических преобразований использовали матрицывкачестве независимых переменных для прогнозирования концентраций РЗЭ врастворах тестового набора образцов.
На рисунке 8 представленысреднеквадратичные отклонения прогнозирования ПЛС моделей. Моделирассчитаны на основании данных от МС 1 в градуировочных пробах. СКОП2* - вычислены для данных от МС 2 в тестовом наборе образцов,откорректированных различными методами. В скобках указана аббревиатураназвания примененного способа расчета корректирующих коэффициентов.[5] Wang Y. D., Veltkamp D. J., Kowalski B. R. // Analytical Chemistry //63 (1991) 2750-2756.22СКОП, lg CСуммарная концентрация РЗЭ0,30,20,10a)СКОП 1СКОП 2* (СИОС)СКОП 2* (ПС)СКОП 2* (СРК)Суммарная концентрация Ce, Pr, NdСКОП, lg C0,60,40,20б)СКОП 1СКОП 2* (СИОС)СКОП 2* (ПС)СКОП 2* (СРК)СКОП, lg CСуммарная концентрация Sm, Eu, Gd0,60,40,20в)СКОП 1СКОП 2* (СИОС)СКОП 2* (ПС)СКОП 2* (СРК)а) СКОП 1 и СКОП 2*, при определении суммарной концентрации РЗЭв смесях; б) СКОП 1 и СКОП 2*, при определении суммарной концентрацииCe, Pr, Nd; в) СКОП 1 и СКОП 2*, при определении суммарнойконцентрации Sm, Eu, Gd.Рисунок 8.
Сравнение прогнозирующей способности ПЛС1 моделей дляданных от МС 1 в тестовом наборе и откорректированных данных от МС 2.Применение математических методов корректировки данных от МС 2всеми методами позволяет снизить СКОП и приблизить к значениям,23полученным при интерпретации откликов исходного массива сенсоров МС 1(первый столбец на всех гистограммах рисунка 8), отклик которогоиспользовали при расчете регрессионных моделей. Наиболее эффективно сзадачей корректировки данных справляется метод, предложенный в работе(СРК, последний столбец на всех гистограммах рисунок 8).Результаты доказывают возможность математической корректировкиоткликов массивов для совместного использования одной градуировочноймоделинесколькимифизическиразличнымимассивамипотенциометрических сенсоров. При этом метод, предложенный в даннойработе, показал наибольшую эффективность в двух из трех рассмотренныхслучаях.Выводы:Поставленные задачи в рамках диссертационной работы были решеныи цели достигнуты.
На основании полученных результатов сделан рядвыводов:1)На примере определения концентрации лантанидов в смесяхустановлено, что математическая обработка динамической составляющейотклика потенциометрическихмультисенсорных систем позволяетувеличить точность определения компонентов в смеси, в сравнение с такимже показателем, полученным при интерпретации отдельных потенциаловсенсоров.2)Разработан новый способ планирования эксперимента, позволяющийиспользовать любое удобное количество градуировочных смесей дляпостроения регрессионной модели.
Сравнение предложенного способа с ужесуществующими методами планирования эксперимента, показало болеевысокую экономичность разработанного подхода. Применение данногоспособа на практике позволит оптимизировать трудоемкость проведенияанализа.3)Предложен подход к математической корректировке отклика массивапотенциометрических сенсоров, обеспечивающий использование одной и тойже градуировочной модели для физически различных массивов. Показанавозможность существенного снижения затрат времени при применениитакого подхода на примере анализа смесей РЗЭ.Основные результаты опубликованы в следующих работах:1.
Kirsanov D., Panchuk V., Agafonova‐Moroz M., Khaydukova M., Lumpov A.,Semenov V. Legin A. A sample‐effective calibration design formultiplecomponents // Analyst. 2014. V. 139. P. 4303‐4309.2. Kirsanov D., Cetó X., Khaydukova M., Blinova Y., del Valle M., Babain V.,Legin A. A combination of dynamic measurement protocol and advanced datatreatment to resolve the mixtures of chemically similar analytes withpotentiometric multisensor system // Talanta. 2014. V. 119. P.
226‐231.3. Kirsanov D., Khaidukova M., Tkachenko L., Legin A., Babain V.Potentiometric sensor array for analysis of complex rare earth mixtures //Electroanalysis, 2012. V. 1 (24). P. 121‐130..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
