Автореферат (1150296), страница 3
Текст из файла (страница 3)
На рисунке 3 приведены СКОПконцентрации «первого» иона в каждой из двойных смесей.x-4x-4x-5x-5x-5СКОП, C [моль/л]1,2E-041.2101,0E-041.0108,0E-058.0106,0E-056.0104,0E-054.010-5x2,0E-052.0 10Sm (Sm-Gd)Sm (Sm-Eu)Eu (Eu-Gd)0,0E+000ПЛС поЕДПЛС поРДДEu (Eu-Gd)3-хмерныйПЛС поДДИНС поЕДSm (Sm-Eu)ИНС поДДSm (Sm-Gd)ЕД – единичные данные, РДД – развернутые динамические данные,ДД – динамические данные.Рисунок 3.
СКОП концентрации основного катиона в двойных смесях РЗЭ.12Установлено, что обработка динамических данных при помощи ПЛСрегрессии не всегда приводит к уменьшению СКОП концентрациииндивидуальных ионов в смеси. Учет динамической составляющей откликасенсоров, в случае применения ИНС позволяетуменьшить СКОП.Эффективность ИНС при обработке динамической составляющей откликасвязана с нелинейной зависимостью изменения потенциала сенсоров отвремени.Новый способ планирования составов градуировочных растворов исравнение эффективности различных методов.Числопредложенныхспособовпланированиясоставовмногокомпонентных смесей для построения надежной многомернойградуировочной модели невелико.
Существующие способы обладаютнекоторыми недостатками. Например, циклический перестановочный план,предложенный в работах Ричарда Бреретона [1], требует использованиятолько определенных фиксированных уровней концентраций аналитов.Уровни концентраций – граничные точки отрезков, полученных при делениидиапазона изменения концентраций аналитов на какое-либо целое число.Способ предполагает перестановку концентрационных уровней для каждогоиз компонентов смеси по определенному правилу. Данное правило позволяетдобиться того, что каждый уровень концентраций появляется одинаковоечисло раз во всех смесях и векторы-столбцы, сформированные из уровнейконцентраций для каждого компонента, взаимно ортогональны.
Кроме тогоминимальное число градуировочных образцов, спроектированное припомощи циклического перестановочного дизайна, должно быть не менее W2,где W – число концентрационных уровней. Равномерный план по Кеннарду иСтоуну [2] позволяет рассчитать составы любого числа градуировочныхобразцов, но алгоритм требует априорного определения смесей – кандидатов,из которых производиться дальнейший отбор.
Т.е. происходит косвенноевведение фиксированных концентрационных уровней. Кроме тогопоследовательность заполнения концентрационного гиперкуба начинается суглов, что увеличивает число необходимых образцов.В данной работе предложен новый алгоритм планирования составовградуировочных смесей, который учитывает недостатки ранее предложенныхметодов. Его отличительной особенностью является возможностьпланирования и оптимизации любого количества градуировочных проб дляпроизвольного числа компонентов в растворах. Предложенный способявляется итерационным и предполагает равномерное заполнение точками nмерного концентрационного гиперкуба, грани которого представляют собойдиапазоны концентраций компонентов.
Координаты точек в данномпространстве соответствуют концентрациям компонентов в смесях. В основеданного способа лежит критерий равномерности заполнения многомерного[1] Brereton R. G. // Analyst. 1997. 22. P. 1521–1529[2] Kennard R. W., Stone L. A. // Technometrics. 1969. V. 11. P. 137-148.13гиперкуба предложенный И.М. Соболем [3]. На первом этапе n-мерноепространство (n = числу компонент в растворах) разделяется на mидентичных подпространств, причем их число должно быть не меньше, чемжелаемое число градуировочных проб N. В общем случае m=kn, где k целаячасть от.
Обозначим через S(i) – число точек попавших во всеподпространства от 1 до i, где i[1,m], отклонение от равномерногозаполнения пространства будет:D(i)={│S(i)-N∙i∙m-1│}(1),Основным критерием равномерного заполнения принимаетсяминимальное значение максимального отклонения от равномерногозаполнения пространства Dmax=max{D(i)}.Данный критерий очевиден, если рассматривать его на примередвухмерного пространства для 9 точек. То есть n=2, N=9, тогда m==9– необходимое число подпространств.
Разделим квадрат на 9 равныхквадратов – подпространств. В полученных подпространствах разместим,произвольным образом, 9 точек. На рисунке 4 (а) представлено некотороепроизвольное, не единственно возможное, заполнение подпространств. Дляданного распределения рассчитаны:S(i)={2, 2, 4, 5, 5, 6, 7, 9, 9};N∙i∙m-1={1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9},и построена зависимость S(i)и N∙i∙m-1 от i (рисунок 5 (б)).
ТогдаD(i)={1, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 1, 0}, и Dmax=1.На рисунке 4 (в) подпространства заполнены равномерно и для данногораспределенияS(i) = {1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9};N∙i∙m-1={1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9};Зависимость S(i) и N∙i∙m-1 от i для равномерно распределенных точекпредставлена на рисунке 4 (г). Тогда D(i)={0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0} и Dmax=0.Условие минимума значения Dmax от равномерно заполненногопространства является необходимым, но не достаточным для равномерногораспределения всех точек, поскольку не регламентирует расстояние междуточками в соседних подпространствах.
Кроме того, при любом m<N числоточек становиться больше, чем число подпространств. Как следствие в одноми более подпространствах нужно будет разместить более 1 точкиединовременно, при том, что их взаимное расположение ничем неопределено. Приведенные рассуждения определили необходимость введениядополнительного критерия, определяющего расстояние между двумяточками в n-мерном пространстве:[3] Соболь И. М. Равномерно распределенные последовательности с дополнительнымсвойством равномерности // Ж. вычисл. матем. и матем.
физ., 1976. Т. 16. № 5. С. 1332–1337.14(2),где,– координаты точек s и p на оси j, а n – размерностьпространства. Тогда минимальное расстояние между точками обозначим какrmin= min{ }, причем s,p [1,N]; s≠p. Тогда дополнительным условием,определяющимравномерноезаполнениепространства,являетсямаксимальное значения rmin.i=1i=2i=3i=4i=5i=6i=7i=8i=9а)б)i=1i=2i=3i=4i=5i=6i=7i=8i=9в)г)Рисунок 4. Пример неравномерного (а) и равномерного (в) заполнениядвумерного пространства и графические изображения зависимостей S(i) иN∙i∙m-1 от i, (б) и (г) для соответствующих распределений.В соответствие с двумя критериями (min{Dmax} и max {rmin}) разработаналгоритм планирования составов градуировочных смесей, который приведенв полном тексте работы.Большинство хемометрических подходов и алгоритмов впервыеапробировали на спектроскопических данных.
Поэтому для проверкиработоспособности и сравнения с уже существующими методами проведенэксперимент следующий эксперимент. По циклическому-перестановочному15плану Р. Бреретона, по методу Кеннарда и Стоуна спланировали по 25составов градуировочных растворов для смесей РЗЭ с азотной кислотой. Попредложенному в работе алгоритму были определены составы 25 и 10 смесейCe, Pr, Nd и HNO3. Смеси приготовили, и спектры поглощения всех 85растворов зарегистрировали при помощи спектрометра AvaSpec в диапазонедлин волн 187-1020 нм.
На основании полученных данных строили ПЛСрегрессии для индивидуального определения всех компонент растворов.Параметры полученных ПЛС моделей приведены в таблице 3. Проверкумоделей проводили методом полной перекрестной проверки. Диапазоныконцентраций для каждого компонента смеси изменяли в диапазонах: Ce 102000 мг/л, Pr 10-1000 мг/л, Nd 10-3500 мг/л, HNO3 0.4-4 моль/л.Таблица 3.Параметры графика “введено-найдено” для ПЛС моделей, построенныхдля градуировочных смесей, спланированных при помощи различныхспособов.
Метод проверки – полная перекрестная проверка (ППП).НаклонОффсетСКОП (ППП)R2Циклический-перестановочный план, 25 точек0,39640640 мг/л0,23Ce0,953153 мг/л0,98Pr0,99692 мг/л0,99Nd0,950,100,29 моль/л0,95HNO3План по Кеннарду-Стоуну, 25 точек0,29546909 мг/л0,06Ce0,961668 мг/л0,98Pr0,9576241 мг/л0,98Nd0,970,050,23 моль/л0,98HNO3Предложенный план, 25 точек0,12930563 мг/л0,22Ce0,971330 мг/л0,99Pr0,99550 мг/л0,99Nd0,920,140,22 моль/л0,94HNO3Предложенный план, 10 точек-0,3814351027 мг/л0,23Ce0,8873144 мг/л0,85Pr0,999112 мг/л0,99Nd0,950,090,23 моль/л0,97HNO3Сравнение результатов показывает, что все предложенные способыпланирования составов 25 градуировочных смесей позволяют создатьдостаточно надежные модели.
Наклоны графиков “введено-найдено” близкик 1. Квадраты коэффициентов корреляции во всех случаях, кроме Ce3+,превосходят значения 0,94. Церий не поглощает в исследуемом диапазонедлин волн, его ввели намерено для исключения случайных корреляций.Наличие значимой корреляции с данным компонентом являетсясвидетельствомнепригодностиметодапланированиясоставов16градуировочных смесей. ПЛС модели, построенные по градуировочнымобразцам, состав которых планировали по предложенному алгоритму,характеризуются меньшей СКОП для всех определяемых компонентов всмеси.
Параметры моделей для неодима и азотной кислоты, построенных по10 образцам, состав которых оптимизировали предложенным в работеспособом, сравнимы с аналогичными значениями, полученными примоделировании по 25 образцам, составы которых планировали по ранеепредложенным алгоритмам.В процессе решения практических задач исследователи частосталкиваются с проблемой ограниченности ресурсов и образцов. Т.е.необходимо планировать эксперимент исходя из имеющихся возможностей.Поэтому для апробирования предложенного способа планированияэксперимента для мультисенсорного подхода начали с формулировкианалитической задачи. Пусть необходимо построить калибровочную модель,дляколичественногоиндивидуальногоопределенияРЗЭвтрехкомпонентных растворах, причем число уровней концентрации должнобыть 5, а образцов не более 10.
Планирование состава 10 градуировочныхрастворов при помощи метода Р. Бреретона невозможно, т.к. для 5 уровнейконцентраций должно быть не менее 25 смесей. При помощи методаКеннарда-Стоуна и предложенного в работе способа спланировали составыградуировочных образцов (по 10 каждым методом). Смешалитрехкомпонентные растворы, содержащиеLa, Sm, Er (рН=2).Зарегистрировали отклик мультисенсорной системы состоящей из 17перекрестно-чувствительныхсенсоровспластифицированнымиполимерными мембранами, стеклянного рН электрода и электродасравнения. Полученные данные использовали для построения ПЛС моделейдля каждого компонента. На рисунке 5 приведены ПЛС модели дляопределения лантана в смесях.Прогнозируемая величина,lgC (La3+)Калибровкаа)Проверка-2,25-2,75-3,25-3,75-4,25-4,75-5,25-5,75-5,75-5,25-4,75-4,25-3,75-3,25-2,753+Измеренная величина, lgC (La )-2,2517Прогнозируемая величина, lgC(La3+)КалибровкаПроверка-2,25-2,75-3,25-3,75-4,25-4,75-5,25-5,75-5,75-5,25-4,75-4,25-3,75-3,25-2,75Измеренная величина, lgC (La3+)-2,25б)а) Составы градуировочных образцов спланированы по методуКеннарда-Стоуна; б) Составы градуировочных образцов спланированы попредложенному алгоритму.Рисунок 5.
ПЛС модели, построенные по данным от мультисенсорнойсистемы.На рисунке 5 (б) точки распределены более равномерно, чем нарисунке 5 (а), что позволяет построить более надежную модель для лантана.В таблице 4 приведены характеристики рассчитанных моделей для всехкомпонентов в смесях.Таблица 4.Параметры графика “введено-найдено” для ПЛС моделей,построенных для градуировочных смесей, спланированных при помощиразличных способов. Метод проверки – полная перекрестная проверка(ППП).СКОП (ППП),lgCПлан по Кеннарду-Стоуну, 10 точекОффсетR20,79-0,820,480,62-1,671,120,58-1,710,87Предложенный план, 10 точек0,96-0,160,140,82-0,830,690,92-0,350,230,730,520,57НаклонLaSmErLaSmEr0,950,740,91Для всех трех компонентов более надежные модели получены прииспользовании предложенного в работе способа планирования эксперимента.Стоит отметить, что данные регистрировали одной мультисенсорнойсистемой, 20 смесей измеряли в случайном порядке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
