Автореферат (1150296), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Работаизложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и15 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении представлено обоснование актуальности темы исформулированы цели исследования. Подчеркнута необходимостьразработки подходов к переносу градуировочных зависимостей длямультисенсорных систем, отмечена актуальность разработки нового способапроектирования составов градуировочных смесей.В главе 1 (обзор литературных данных) описаны различныемультисенсорные системы и освещены основные области их применения.Представлены принципы работы некоторых методов обработки данных отмультисенсорных систем.
Рассмотрены предложенные в литературе способыпланирования эксперимента и переноса градуировочных зависимостей. Наосновании проведенного обзора литературных данных сформулированы целии задачи настоящего исследования. В главе 2 описана методика изготовленияпотенциометрических химических сенсоров, представлены составычувствительных мембран. Приведены составы массивов, использованных вэкспериментальнойработе.Описаныусловияпроведенияпотенциометрических и сопутствующих измерений. В главе 3 обсуждаютсярезультаты обработки отклика разработанных мультисенсорных систем всмесях редкоземельных элементов (РЗЭ) с учетом динамического отклика итрадиционным способом. В главе 4 представлены теоретические основы иалгоритм действия предложенного способа планирования составовградуировочных смесей.
Приведены результаты проверки работоспособностипредложенного алгоритма и сопоставления его эффективности с другимисуществующими методами. В 5 главе обсуждаются способы и возможностиматематической корректировки отклика массива сенсоров, обеспечивающейиспользование одной градуировочной модели для двух физически различныхмассивов сенсоров.Индивидуальное определение РЗЭ в смесях.На первом этапе исследовали смеси РЗЭ при помощи мультисенсорнойсистемы состоящей из 14 сенсоров с пластифицированными полимернымимембранами, стеклянного рН электрода и электрода сравнения. Растворысодержали иттрий, лантан и гадолиний, их ионные радиусы существенноотличаются.
Диапазон концентраций каждого катиона варьировали от 10 -5 до10-3 моль/л. Данные от мультисенсорной системы зарегистрировали через 3минуты после погружения массива в анализируемый раствор. Отклики8сенсоров обрабатывали при помощи метода проекции на латентныеструктуры (ПЛС). Всего изучено 39 смесей, из них 21 образец использовалидля построения регрессионной ПЛС модели, а 18 смесей в качественезависимого тестового набора.
Для расчетов использовали программныйпакет «Unscrambler 9.7» (CAMO, Норвегия). Обычно результатымногомерной градуировки представляют в виде графика в координатахвведено найдено. Также результаты проверки модели при помощинезависимого тестового набора можно представить в виде таблицы. Втаблице 1 приведены значения концентраций компонентов, определенные внезависимом тестовом наборе образцов, при помощи рассчитанных ПЛСмоделей и отклика мультисенсорной системы в данных образцах.
Откликисенсоров связаны линейной функцией с десятичным логарифмомконцентрации, поэтому моделирование проводили в логарифмическихединицах. В таблице 1 представлены результаты, пересчитанные в молярныеконцентрации.Таблица 1.Результаты определения концентрации катионов в независимом тестовомнаборе образцов азотнокислых смесей иттрия, лантана и гадолинияY3+La3+Gd3+Введено,C(Y3+),моль/л1,00*10-31,00*10-31,00*10-41,00*10-41,00*10-51,00*10-53,16*10-53,16*10-43,16*10-53,16*10-43,16*10-53,16*10-41,00*10-31,00*10-31,00*10-41,00*10-41,00*10-51,00*10-5Найдено, Относ.
Введено,C(Y3+), погреш. C(La3+),моль/л%моль/л-47,24*10283,16*10-51,12*10-3123,16*10-41,55*10-4553,16*10-57,59*10-5243,16*10-49,33*10-673,16*10-57,24*10-6283,16*10-43,39*10-571,00*10-32,63*10-4171,00*10-31,20*10-5621,00*10-42,24*10-4291,00*10-44,68*10-5481,00*10-54,27*10-4351,00*10-58,13*10-4191,00*10-37,08*10-4291,00*10-39,33*10-571,00*10-45,50*10-5451,00*10-41,02*10-521,00*10-51,45*10-5451,00*10-5Найдено, Относ.C(La3+), погреш.моль/л%-52,00*1037-42,00*1037-54,57*1045-42,75*1013-53,63*1015-42,09*1034-31,05*105-31,07*107-58,91*1011-41,02*102-51,05*105-51,12*1012-31,05*105-31,15*1015-57,59*1024-57,24*1028-68,13*1019-51,41*1041Введено, Найдено, Относ.C(Gd3+), C(Gd3+), погреш.моль/лмоль/л%-3-31,00*101,29*1029-3-41,00*106,31*1037-4-41,00*101,62*1062-4-51,00*106,61*1034-5-51,00*101,12*1012-5-51,00*101,48*1048-3-31,00*101,12*1012-3-31,00*101,62*1062-4-41,00*101,02*102-4-51,00*106,17*1038-5-51,00*101,55*1055-5-51,00*101,62*1062-5-53,16*105,50*1074-4-43,16*101,51*1052-5-53,16*105,13*1062-4-43,16*102,00*1037-5-53,16*102,09*1034-4-43,16*103,98*10269Более традиционный, в хемометрике, способ представлениярезультатов многомерного анализа данных, это описание основныхпараметров многомерных моделей.
К ним относятся: наклон и квадраткоэффициента корреляции (R2), которые показывают насколькоэкспериментальные точки хорошо ложатся на прямую «введено-найдено»;оффсет – характеризует смещение прямой относительно начала координат идолжен быть близок к нулю; среднеквадратичное отклонениепрогнозирования (СКОП) отражает предсказательную силу модели.
Втаблице 2 приведены характеристики ПЛС моделей, при определениииндивидуальных концентраций трехзарядных катионов Y, La, Gd.Таблица 2.Параметры регрессионных ПЛС моделей при определении катионовРЗЭ в трехкомпонентных смесях.СКОП,КатионНаклонОффсетR2lgCРЗЭ3+Y0,91-0,360,250,90La3+Gd3+0,970,90-0,12-0,380,170,260,960,87Значения СКОП относительно невелики и указывают на возможностьиндивидуального количественного определения РЗЭ в таких смесях. Наследующем этапе испытывали возможности мультисенсорного подхода прианализе растворов, содержащих химически схожие компоненты. Изучалисмеси самария, европия и гадолиния.
Данные элементы обладают схожимихимическими свойствами, их ионные радиусы отличаются незначительно иселективных сенсоров для индивидуального определения таких катионов всмеси не разработано. Массив сенсоров встроили в проточную ячейку,подключенную к системе последовательного инжекционного анализа.
Вустановке смешивали и исследовали двойные смеси РЗЭ, диапазонконцентраций «первого» иона 2,44∙10-7 - 10-3 моль/л, диапазон концентраций«второго» иона 1,25∙10-4 -1,25∙10-3 моль/л. «Первый» и «второй» ионыопределены условно, для уточнения большего и меньшего диапазоновконцентраций. Массив состоял из восьми сенсоров с пластифицированнымиполимерными мембранами и электрода сравнения. Условия экспериментапозволили регистрировать динамику изменения потенциала сенсоров вовремени, начиная с первых секунд измерений.
На рисунке 1 представленызависимости потенциалов трех сенсоров от времени после контакта сраствором, содержащим ионы европия. Мембранактивные компонентысенсоров: С1 - тетрафенил-дифосфиноксид, С4 - 1,9-бис(-дифенилфосфинил)2,5,8-триоксанонан, С7 - 1,6-бис-(бензилфенилкарбамоил)-3-бензо-2,5оксагексан, составы мембран данных сенсоров приведены в полном текстедиссертации. Видно, что формы кривых изменения потенциалов от времениотличаются от сенсора к сенсору и такие профили могут содержатьдополнительную информацию.10Рисунок 1. Динамика изменения потенциалов сенсоров во времени.Данные от мультисенсорной системы интерпретировали несколькимиметодами.
Единичные отклики сенсоров, зарегистрированные через 3минуты после погружения сенсоров в раствор, и «развернутые»динамические профили откликов сенсоров обрабатывали при помощи ПЛСрегрессии. Мультилинейную 3-х мерную ПЛС регрессию использовали дляинтерпретации трёхмерного массива данных размерностью сенсоры хобразцы х время. Искусственные нейронные сети (ИНС), один из наиболеешироко применимых способов анализа данных от мультисенсорных системиспользовали для определения концентраций РЗЭ при обработке единичныхпотенциалов и предварительно сжатых динамических данных.
На рисунке 2наглядно представлены данные различной структуры.3-мерные данныеЕдиничные откликиеврмя)(Tt1t2t3.. .Tобразец (i)образец (i)показания сенсоров (J )в момент времени Tпоказания сенсоров (J)11образец (i)Развернутые динамические данныеJ(T)J(t1)J(t2) J(t3) ...показания сенсоров в моменты времениt1, t2, ... TJ – показания всего массива сенсоров (от 1 до j);T – последний момент времени измерений.Рисунок 2. Различные способы организации многомерных данных.Установили, что вне зависимости от структуры исходных данных испособа их обработки, значения квадратов коэффициентов корреляций инаклонов графиков «введено-найдено», для рассчитанных многомерныхмоделей, сравнимы друг с другом. Для наглядного сравнения результатовобработки данных предложено использовать СКОП концентраций,вычисленные при моделировании данных различной структуры (трехмерных,двумерных), представленные на рисунке 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
