Диссертация (1150258), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Первый раздел данной главы посвящен диффузии адсорбированныхмолекул в модельных углеродных материалах со щелевидными порами. Далеерассматривается диффузия воды в мезопористых силикатных адсорбентах (MCM-41,SBA-15) и диффузия газовых смесей в присутствии воды в SBA-15 и CMK-5.5.1. Диффузия адсорбата в щелевидных углеродных порахВ этом разделе представлены результаты моделирования диффузии эквимолярнойсмеси углекислого газа и метана в щелевидных углеродных порах с различнымсодержаниемвлажности.Коэффициентыдиффузиирассчитывалисьметодоммолекулярной динамики в порах шириной 8, 10, 12, 16 и 20 Å при температуре 298 K.Количество газа, помещенного в поры, соответствовало адсорбционным емкостям пор,полученным в ходе моделирования адсорбции эквимолярной смеси методом МонтеКарло при давлении 5 атм.Зависимости коэффициентов диффузии адсорбированных молекул от содержанияводы представлены приведены на рис.
51 на примере пор шириной 8, 12 и 20 Å. Можно133видеть, что с увеличением количества воды в поре коэффициенты диффузии монотонноубывают. Однако вид этих зависимостей для газов и воды имеет качественные различия.Для газов, адсорбированных в углеродных щелевидных порах, коэффициенты диффузиитем выше, чем больше ширина поры (рис. 51 а,б).
В узких порах (8–12 Å) подвижностьCO2 и CH4 очень мала и практически не зависит от влажности адсорбента. В широкихже порах (16, 20 Å) коэффициенты диффузии намного выше, но с увеличениемколичества воды в порах заметно снижаются. Как следствие, при максимальныхвлажностях, близких к полному заполнению пор водой, коэффициенты диффузииметана и углекислого газа в порах различной ширины практически равны и имеютзначения 1–3·10-5 см2/с. Зависимости коэффициентов диффузии воды от влажноститакже можно разделить на два типа (рис. 51в): для узких (шириной 8–12 Å) и широкихпор (16 и 20 Å).В узких порах даже при самом низком содержании влажностиприсутствующие в поре 10–20 молекул H2O имеют низкую подвижность, и ихкоэффициенты диффузии сопоставимы с коэффициентами жидкой воды (около 2·10-5см2/с).
В порах шириной 16 и 20 Å при малых влажностях коэффициенты диффузиисравнительно высоки, однако их значения довольно быстро уменьшаются сувеличением влажности. Так, уже для 100 молекул воды в широких порах подвижностьрезко падает по сравнению с системами с меньшим содержанием воды.Сравнивая величины коэффициентов диффузии D для молекул разного типа,можно заметить, что наибольшей подвижностью обладает метан, более низкиекоэффициенты диффузии наблюдаются для углекислого газа, наименьшая жеподвижность оказывается у воды. Значения коэффициентов диффузии CO2 и CH4 можнообъяснить различиями в массе этих молекул: более тяжелые молекулы углекислого газа(44 г/моль) должны иметь более низкую подвижность, чем легкие молекулы метана (16г/моль).
Однако такой подход не применим для объяснения различий в коэффициентахдиффузии газов и воды. Полученные результаты можно обосновать, опираясь на данныео структуре адсорбата в порах.Особенности структурирования адсорбата в порах различной ширины показаны ввиде локальных профилей плотности воды, метана и углекислого газа в порах шириной12 и 20 Å (рис. 52 и 53). В поре 12 Å наблюдается формирование плотных пристеночныхслоев, по одному у каждой стенки поры.
В случае малой влажности в состав этого слоявходят в основном метан и углекислый газ (рис. 52а), причем для CO2 локальная134плотность выше, чем для CH4. Ненулевая плотность газов наблюдается в середине поры12 Å, что еще раз доказывает утверждение о том, что в середине узких пор создаетсядостаточно сильное адсорбционное поле.
Общая плотность воды при низкой влажности(10 молекул H2O) мала, однако даже при таком содержании воды наблюдаютсяпризнаки формирования трех водных слоев: два у поверхности адсорбента и еще один вцентральной части поры. При увеличении количества воды в поре эти три слоястановятся ярко выражены (рис. 52б).
Как показали результаты моделирования методомМК, присутствие в поре шириной 12 Å 300 молекул воды приводит к уменьшениюадсорбционной емкости по газам по сравнению с сухой порой и низкой влажностью. Напрофилях плотности можно видеть (рис. 52б), что молекулы CO2 и CH4 вытесняютсяводой и с поверхности адсорбента и из серединной части поры.Рисунок 51. Коэффициенты диффузии (а) метана, (б) углекислого газа и (в) воды вуглеродных порах шириной 8, 12 и 20 Å при различных влажностях.135Рисунок 52.
Профили плотности углекислого газа, метана и воды вдоль оси z в порешириной 12 Å в присутствии 10 (а) и 300 (б) молекул воды.Следствием высокой плотности адсорбата в системе и его выраженногоструктурирования является малая подвижность молекул в узких порах. В поре шириной20 Å почти весь адсорбат также распределен вблизи стенок адсорбента (рис. 53). Всередине широкой поры адсорбционное поле слабое, потому плотность CO2 и CH4 нарасстоянии более 7 Å от поверхности адсорбента равна нулю при заполнении,соответствующем адсорбированной при 5 атм смеси CO2/CH4.
Иной вид профиляплотностинаблюдаетсядляводы.Принебольшойвлажностивозможнонесимметричное распределение молекул воды в поре. Как было уже неоднократнопродемонстрировано, на гидрофобной углеродной поверхности вода образует кластерывблизи активных центров. Профиль плотности воды, представленный на рис.53а,свидетельствует о расположении такого кластера только у одной из поверхностейщелевидного адсорбента. При столь низком содержании воды (30 молекул) этонеудивительно, поскольку для возникновения еще одного кластера просто не хватаетсвободных молекул воды. Кроме того, присоединение молекул воды к существующемукластеру за счет образования водородных связей с другими молекулами воды протекаетлегче, чем формирование зародыша нового кластера. Образование кластера можнонаблюдать на профилях плотности, построенных вдоль направления, параллельногостенкам поры.
Так, профили плотности газов и воды вдоль оси y демонстрируютравномерное распределение молекул газа, тогда как профили плотности воды имеют два136максимума в положениях, соответствующих местонахождению активных центров наповерхности (рис. 53б).Увеличениеколичестваводывпоре,сопровождающеесяобразованиеммостиковых структур, снова приводит к симметричному виду профилей плотности воды(рис.
53в).Рисунок 53. Профили плотности углекислого газа, метана и воды в поре шириной 20 Åв присутствии (а) 30 молекул воды, профили вдоль оси z и (б) вдоль оси y, (в) 500молекул воды, профиль вдоль оси z.В тех случаях, когда заполнение поры далеко от максимального (невысокоедавлениегаза,низкоесодержаниеводы),адсорбированныемолекулыгазапреимущественно находятся вблизи стенок поры, где адсорбционное поле сильнее.Такимобразом,серединнаячастьпорыоказываетсяпрактическисвободной.Находящиеся в этой области поры молекулы имеют высокую подвижность, чемуспособствуютислабоеадсорбционное137поле,инизкаялокальнаяплотностьадсорбированных молекул.
Увеличение плотности адсорбированного флюида приводитк снижению коэффициентов диффузии. Такое же действие оказывает и увеличениеразмеров водных кластеров при повышении влажности адсорбента. Поскольку нагидрофобной поверхности рост кластеров в пределах пристеночного слоя (то есть,параллельно стенкам поры) не имеет существенных преимуществ перед другиминаправлениями, при увеличении содержания воды кластеры растут в основном «вглубь»поры, тем самым сокращая свободное пространство в центре и препятствуя диффузиигазов.Низкая подвижность самих молекул воды обуславливается характером ихвзаимодействийсадсорбентом.Вследствиегидрофобностиадсорбента,водарасполагается в основном вблизи активных центров и образует кластеры.
Однако прималых влажностях плотность кластеров не очень велика и потому отдельные молекулымогут «вылетать» из них и свободно передвигаться по поре, пока снова не достигнуткластера. С увеличением влажности плотность образованных водой структурувеличивается, и всё меньше молекул остается способно покидать кластер, в результатечего средняя подвижность воды снижается. При определенной влажности долясвободных молекул воды становится незначительна, и подвижность воды в кластерахоказывается близка к подвижности молекул H2O в объемной жидкой воде.Уменьшение подвижности молекул с увеличением плотности адсорбата являетсяхарактерным для микропористых адсорбентов, что было показано экспериментально[211] и с помощью компьютерного моделирования [80-88].Таким образом, показано, что подвижность адсорбированных молекул вщелевидных углеродных порах в основном определяется степенью заполнения пор иособенностями структурирования адсорбата.
В узких порах с сильным адсорбционнымполем структурирование вещества ярко выражено, а плотность адсорбата высока и устенок поры, и в ее середине. В таких системах диффузия молекул затруднена. Всередине широких пор адсорбционное поле слабое и локальные плотности адсорбатамалы, что позволяет молекулам свободно передвигаться по поре.
С увеличениемплотности адсорбированной фазы подвижность молекул снижается. В случае водырезкое уменьшение коэффициентов диффузии связано с образованием устойчивыхструктур, диффузия внутри которых аналогична диффузии молекул в жидкой фазе.1385.2. Диффузия воды в силикатных материалах MCM-41 и SBA-15В данном разделе представлены результаты моделирования подвижности молекулводы в силикатных материалах MCM-41 и SBA-15 при температуре 298 K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
