Диссертация (1150258), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для изучениядиффузии использовались количества воды, соответствующие различным участкамизотерм адсорбции воды в силикатных мезопористых адсорбентах (см. раздел 4.1). Вточках, лежащих на нижней ветке изотермы адсорбции (до капиллярной конденсации), всистеме содержалось не более 1500 молекул воды, после капиллярной конденсации вячейке моделирования находилось более 5000. Системы с числом молекул воды от 1500до 5000 молекул воды соответствовали точкам на линии, соединяющей нижнюю иверхнюю ветки изотерм (рис.
38).Полученные зависимости коэффициентов диффузии от плотности воды в порахMCM-41 и SBA-15 приведены на рис. 54. Зависимости для двух материалов практическисовпадают. Видно, что подвижность воды в силикатах мала: коэффициенты диффузии всреднем на порядок ниже, чем для объемной жидкости. С увеличением количества водыв поре коэффициенты диффузии довольно резко возрастают вплоть её содержания,равного примерно 0.3 г/см3 (около 2000 молекул). Причины возрастания подвижностиводы,сопровождающегоростплотностиадсорбированнойфазы,будутпроанализированы ниже. Дальнейшее увеличение количества воды в поре не приводит кстоль значительному изменению подвижности молекул.Рисунок 54. Зависимость коэффициентов диффузии воды от её содержания в поре.139Рассчитанные коэффициенты диффузии можно сопоставить с характеромструктурирования воды при различном ее содержании в силикатном адсорбенте (рис.55).Радиальные профили плотности для 0.062 и 0.128 г/см3 (354 и 730 молекул,соответственно) H2O в мезопорах SBA-15 свидетельствуют об образовании плотноговодного слоя на гидрофильной поверхности силиката (рис.
55а). На расстояниях отцентра поры менее 15 Å плотность молекул воды равна нулю. Таким образом, принизких влажностях все молекулы воды расположены вблизи стенок поры, гдевзаимодействия с адсорбентом наиболее сильны. Как следствие, подвижность такихмолекул оказывается наименьшей. Когда количество воды в поре увеличивается, всёбольшая доля молекул смещается ближе к середине поры, где взаимодействия садсорбентом существенно слабее.
Ослабление связи с адсорбентом приводит кувеличению подвижности молекул. Самые высокие значения коэффициентов диффузиидостигаютсяприсодержанияхводы,соответствующихемкостямсиликатныхадсорбентов после скачка капиллярной конденсации. В таких системах доля воды,находящихся в середине поры, становится заметно больше, чем доля «пристеночных»молекул (рис. 55б), что и приводит к увеличению коэффициентов диффузии воды длясистемы в целом. Тем не менее, увеличение количества молекул в середине поры необеспечивает резкого роста общего коэффициента диффузии, подобного тому, которыйнаблюдался на начальном участке зависимости. Причиной этого является тот факт, чторостколичестваподвижныхмолекулнеявляетсяединственнымфактором,определяющим протекание диффузии. В системах с большим количеством воды помимоувеличения доли подвижных молекул, слабо связанных с адсорбентом, происходиттакжеисокращениесвободногообъемапористогопространства,вызванноеувеличением средней плотности адсорбата.
Взаимное влияние этих двух факторовприводит к наблюдаемому на зависимостях (рис. 54) плато при содержании воды впорах более 0.4 г/см3.Радиальные профили плотности воды в MCM-41, аналогичные профилямплотности для SBA-15 (рис. 55а), были представлены в разделе 4.1, рис. 37а. Присравнении профилей плотности оказывается, что структура воды в MCM-41 и SBA-15различается. Основные отличия состоят в форме максимумов, соответствующихпристеночным слоям воды.
В MCM-41 эти максимумы более острые и высокие, тогда140как в SBA-15 наблюдаются пологие и широкие максимумы на профилях плотностиводы. В структуре этих адсорбентов есть только одно различие, которое могло бысказываться на профилях плотности воды – присутствие микропор в пористой системеSBA-15. В используемой модели микропоры представляют собой цилиндры сэффективным диаметром 8 Å, вырезанные в аморфной силикатной матрице.
В пределахбазовой ячейки моделирования каждая мезопора стыкуется с тремя микропорами.Области пространства, в которых микропоры соединяются с основными мезопорами,характеризуются локальным ослаблением адсорбционного поля и делают поверхностьSBA-15 существенно более неоднородной, чем для MCM-41. Такое изменениеструктуры поверхности мезопор действительно может отражаться на распределениивещества в пристеночном слое.
Однако, как было показано выше, на полученныхзависимостях коэффициентов диффузии от содержания воды эти различия сказываютсядовольно слабо.Рисунок 55. Радиальные профили плотности для (а) 0.062 (синяя линия) и 0.128(красная линия) и (б) 0.474 (синяя линия) и 0.991 (красная линия) г/см3 воды вмезопорах SBA-15Для установления особенностей диффузии воды в порах различного типа былинайдены значения коэффициентов диффузии отдельно в микро- и мезопорах SBA-15(рис. 56). Кроме того, была учтена пространственная анизотропия системы, котораяможет способствовать диффузии вещества в одном направлении и сдерживать её вдругом.
Ось цилиндрических мезопор адсорбента совпадает с координатной осью z.Движениевэтомнаправленииничемнеограничено,потому рассчитанныекоэффициенты диффузии в мезопорах по координате z имеют самые высокие значения.141В плоскости xy, перпендикулярной оси z, движение адсорбата ограничено стенкамипоры, что приводит к более низким коэффициентам диффузии в этой плоскости.
Однакокоэффициенты диффузии в направлениях z и xy различаются не сильно, так как большойдиаметр мезопор (39 Å) накладывает не слишком жесткие ограничения на диффузиюводы в плоскости xy.В микропорах SBA-15 движение молекул воды крайне затруднено. Малыйдиаметр пор (8 Å) и сильное адсорбционное поле внутри них приводят к значениямкоэффициентов диффузии порядка 10–7 см2/с, то есть, подвижность молекул вмикропорах на два порядка ниже, чем в жидкой воде. Приведенные на рис. 56коэффициенты диффузии характеризуют движение молекул вдоль направления x,параллельного оси цилиндрических микропор.
Как и для мезопор, увеличениесодержания воды в поре приводит к некоторому увеличению коэффициентов диффузиив микропорах. Однако данная зависимость довольно быстро выходит на плато, уже для1.5 г/см3 воды, тогда как в мезопорах выход значений D на плато наблюдался в районе3-4 г/см3. Подвижность молекул в микропорах в плоскости yz еще меньше, исоответствующие коэффициенты диффузии не приведены на рисунке. Тем не менее,доля молекул, находящихся в микропорах и имеющих столь низкую подвижность,достаточно мала и не может вносить существенный вклад в общие коэффициентыдиффузии.Рисунок 56.
Коэффициенты диффузии воды в микро- и мезопорах SBA-15.Таким образом, молекулярно-динамическое исследование подвижности воды всиликатныхмезопористыхпринципиальныхотличийадсорбентахврежимахMCM-41диффузии142иSBA-15дляэтихпоказало,чтоматериаловнет.Определяющий вклад в подвижность воды вносит диффузия в мезопорах, так какколичества молекул H2O, находящихся в микропорах, недостаточно для существенноговлияния на диффузию воды в системе в целом. Значения коэффициентов диффузииопределяются двумя факторами: общей плотностью адсорбата и соотношением молекулводы в пристеночном слое адсорбента и в глубине поры.
Второй из этих факторовдействует во всем диапазоне влажностей адсорбента, в то время как влияние первогостановится существенным только для высокого содержания воды.5.3. Диффузия адсорбата в мезопористых материалах SBA-15 и CMK-5Подвижность газов и воды в сухих и влажных мезопористых материалах CMK-5 иSBA-15 была изучена методом молекулярной динамики при температуре 298 K.Полученные результаты представлены в виде зависимости коэффициентов диффузии отдавления. При установлении этой зависимости в качестве промежуточного звенаиспользовались расчеты методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле, изкоторых были получены данные о составе адсорбированной фазы при заданномдавлении газовой смеси.
Собственно моделирование диффузии проводилось методоммолекулярной динамики в NVT-условиях, то есть, для систем с фиксированнымсодержанием газов и воды.Диффузия газов и воды в SBA-15. Коэффициенты диффузии чистых углекислого газаи метана в мезопористом силикатном материале SBA-15 приведены на рис.57. Различияв наблюдаемых зависимостях D от давления для CO2 и CH4 определяются количествомгаза в системе.Количество адсорбированного в SBA-15 метана невелико, и при низких и среднихдавлениях все молекулы CH4 располагаются на поверхности адсорбента.
Молекулы наповерхности находятся в сильном адсорбционном поле силиката, вследствие чегоподвижность молекул в этой области поры очень мала (рис. 57а). В силу невысокойадсорбционной емкости по метану пристеночный слой не заполняется полностьювплоть до самых высоких давлений, когда количество газа становится достаточным длятого, чтобы заполнить не только поверхность адсорбента, но и частично болееудаленные от неё области пористого пространства. На удалении от поверхности143взаимодействия с адсорбентом ослабевают, и подвижность молекул увеличивается.Аналогичная зависимость коэффициентов диффузии метана от давления наблюдается иво влажном адсорбенте.Иной характер зависимости молекулярной подвижности от давления наблюдаетсядля углекислого газа. При самом низком из представленных на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
