Диссертация (1150258), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Энергии взаимодействия углекислого газа с сухим SBA-15 (оранжевыесимволы) и с системой «SBA-15+вода» при влажности 11.1 ммоль/г (синие символы).Вклад микропор в адсорбционные характеристики SBA. Основным отличием MCM41 от SBA-15 является наличие в структуре последнего, помимо основных мезопор,соединительных микропор с диаметром 8 Å.

До сих пор при обсуждении адсорбции вSBA-15 мы не выделяли вклады микропор и мезопор, хотя поры разных типов могут,очевидно, вносить различные вклады в общие адсорбционные характеристики.Численное моделирование позволяет легко разделить эти вклады и охарактеризоватьроль каждой из областей пористого пространства. Для решения этой задачи быловыполнено раздельное определение емкостей и селективностей в микро- и мезопорахSBA-15.Микропоры в SBA-15 имеют очень малый объем по сравнению с мезопорами,потому, ожидаемо, адсорбционная емкость для микропор намного ниже, чем длямезопор.

Существенной особенностью адсорбции газов в микропорах является то, чтоадсорбционная емкость в них почти не зависит от внешнего давления: изотермаадсорбциилежитпрактическипараллельноосидавлений(рис.45а).Этосвидетельствует о том, что заполнение микропор газом происходит уже при низких122давлениях, поскольку адсорбционное поле в микропорах оказывается заметно сильнее,чем в мезопорах.При влажности 11.1 ммоль/г значительная часть микропор заполнена водой, чтопрактически полностью исключает возможность адсорбции в них молекул газа, иемкость приобретает околонулевые значения. Коэффициенты селективности микропордля сухого SBA-15 в среднем в 4 раза выше, чем мезопор.

Из-за малого количестваадсорбированного в микропорах газа, их повышенная селективность не может резкоизменить величину общей селективности, однако для сухого адсорбента общаяселективность адсорбента при низких давлениях примерно на 25% превышаетселективность мезопор, что объясняется вкладом микропор.

Во влажном силикатеразличие между селективностями мезо- и микропор уменьшается. Уменьшается также идоля адсорбированного в микропорах газа, а потому, несмотря на высокие значениякоэффициентовселективностимикропор,онипрактическинеувеличиваютселективность всего материала. Однако разница в общих коэффициентах селективностиSBA-15 и коэффициентах селективности его мезопор (рис. 45б) сопоставима с разницейв селективности MCM-41 и SBA-15 (рис. 43б): более высокие селективности SBA-15 куглекислому газу обусловлены селективностью его микропор при сопоставимыхселективностях основных мезопор SBA-15 и MCM-41.Рисунок 45. Адсорбция 50% смеси СО2/N2 мезопорах и микропорах SBA-15: (а)адсорбционная емкость, (б) коэффициенты селективности общие и мезопор.Итак, представленные в данном разделе результаты моделированияданныхпозволяют сделать вывод, что адсорбция газов в мезопористых MCM-41 и SBA-15123протекает по схожим механизмам.

Так как объем микропор SBA-15 намного меньшеобъема мезопор, адсорбционная емкость каналов вносит несущественный вклад всуммарную адсорбционную емкость SBA-15. Однако наличие микропор объясняетболее высокую селективность SBA-15 к углекислому газу по сравнению с MCM-41.Емкость и селективность к CO2 влажных силикатных адсорбентов значительноуменьшаются при добавлении в поры воды, причем снижение адсорбционныххарактеристик тем заметнее, чем выше влажность адсорбента.4.3.

Адсорбция газов в углеродном пористом материале CMK-5В данном разделе будут представлены результаты изучения адсорбции газов всухом углеродном адсорбенте CMK-5 и при двух влажностях: 3.5 ммоль/г (низкая) и11.1 ммоль/г (средняя). Рассматривалась адсорбция как чистых газов (CO2, CH4, N2), таки смесей CO2/CH4 (50% CO2) и CO2/N2 (50% и 14% CO2). Изотермы адсорбции былиполучены методом Монте-Карло при температуре 298 K в интервале давлений от 1 до 50атм.Рисунок 46. Изотермы адсорбции в сухом CMK-5: (а) чистые газы, (б) эквимолярныесмеси CO2/CH4 и CO2/N2Сухой CMK-5, как и силикатные мезопористые адсорбенты, имеет наибольшуюадсорбционную емкость по углекислому газу, намного превышающую емкости пометану и по азоту (рис. 46а). Емкость по метану снова несколько выше, чем по азоту,124что свидетельствует о более выгодных взаимодействиях углеродного адсорбента с CH4.Сравнение адсорбции эквимолярных смесей углекислого газа с метаном и с азотом всухом CMK-5 показывает, что емкость по смеси с CH4 превышает емкость по смеси сазотом.

На рис. 46б приведены парциальные изотермы адсорбции для компонентов этихдвух смесей. Различие в парциальных емкостях углекислого газа и вторых компонентов(CH4 или N2), меньше, чем для SBA-15 (рис. 41), хотя преимущественно адсорбируетсяпо-прежнему CO2. Как и можно было ожидать, парциальная емкость по метануоказывается выше, чем по азоту. В отличие от адсорбции в SBA-15, емкость по CO2зависит от природы смеси: так, из смеси CO2/CH4 его адсорбируется несколько больше,чем из смеси CO2/N2, причем это различие наиболее выражено при высоких давлениях.Этот эффект может быть объяснен наличием сильных взаимодействий молекуладсорбированных газов между собой в данной системе при высоких давлениях:взаимодействия молекул CO2 с большим количеством CH4 вызывают повышениеемкости и по углекислому газу.

Отсутствие данного эффекта при адсорбции в SBA-15может быть обусловлено несколькими факторами. Различие в парциальных емкостяхкомпонентов смесей в SBA-15 намного более выражено из-за большой разницы вэнергиях взаимодействия компонентов смеси с адсорбентом. Выше было показано, чтовзаимодействия углекислого газа с SBA-15 очень сильны, потому маловероятно, чтобыкакая-то другая составляющая энергии могла бы сравниться по величине с этимвкладом.Рисунок 47.

Адсорбция эквимолярной смеси CO2/N2 в сухом CMK-5 и при влажности11.1 ммоль/г: (а) парциальные емкости, (б) селективности.125Добавление в поры воды интенсифицирует адсорбцию углекислого газа и газовыхсмесей:емкостьвлажногоадсорбентапревышаетемкостьсухого.Значенияпарциальных емкостей компонентов смеси CO2/N2 указывают на то, что это увеличениепроисходит в основном за счет увеличения емкости по углекислому газу (рис. 47а).Емкость влажного адсорбента по азоту, хотя и не превышает емкости сухого, но и неуменьшается по сравнению с ней вплоть до самых высоких из рассматриваемыхдавлений.

Чем выше влажность адсорбента, тем более выражено увеличение емкости поуглекислому газу.Эквимолярная смесь с метаном при адсорбции в CMK-5 ведет себя аналогично.Как и в сухих адсорбентах, адсорбционные емкости в присутствии воды по смеси сметаном выше, чем по смеси с азотом. Несмотря на количественные различия вадсорбционных емкостях по этим смесям, величина эффекта от добавления в поры водыв обоих случаях одинакова. Емкости по второму компоненту смеси (азоту или метану)как было показано выше, практически не зависят от влажности адсорбента.

При этомизменение суммарной емкости по смеси для влажного адсорбента определяется толькоизменением емкости по углекислому газу. Таким образом, величина наблюдаемогоэффекта увеличения емкости в присутствии воды не зависит от природы второгокомпонента смеси и определяется только адсорбционной емкостью по CO2.Углеродный адсорбент CMK-5 селективен к углекислому газу при всехрассматриваемых условиях. Селективность влажного адсорбента оказывается выше, чемсухого, причем коэффициенты селективности растут с увеличением содержания в пореводы (рис.

47б). С давлением коэффициенты селективности, как в сухом, так и вовлажном адсорбентах, меняются мало. Зависимость коэффициентов селективности отдавления и влажности для двух эквимолярных смесей CO2/N2 и CO2/CH4 аналогичны,разница проявляется лишь в абсолютных значениях: селективность CMK-5 куглекислому газу выше при адсорбции из смеси CO2/N2.ВлияниевлажностинаадсорбциювуглеродномCMK-5(увеличениеадсорбционной емкости и селективности к CO2) оказывается противоположным тому,что наблюдалось для SBA-15 (значительное уменьшение адсорбционной емкости иселективности к CO2).

Разница в поведении силикатных и углеродного материаловнаходит отражение и в энергиях взаимодействия углекислого газа с сухим и влажнымадсорбентом (рис. 48). Взаимодействия CO2 с CMK-5 намного слабее, чем с SBA-15,126порядка 3 кДж/моль в сухом адсорбенте. Основной вклад в энергию вносятдисперсионные взаимодействия. Энергия взаимодействия с водой во влажномадсорбенте сопоставима с энергией взаимодействия CO2 с адсорбентом.

Так, привлажности 3.5 ммоль/г энергия взаимодействия с водой лишь на треть меньше энергиивзаимодействия с CMK-5, а при 11.1 ммоль/г оба вклада примерно равны.Суммирование этих вкладов приводит к тому, что взаимодействия с влажнымадсорбентом оказываются выгоднее, чем с сухим. При этом вода усиливаеткулоновскую составляющую взаимодействий углекислого газа с адсорбционнойсистемой. Энергии взаимодействия CO2 с сухим и влажным адсорбентом, как икоэффициенты селективности, практически не зависят от давления.Рисунок 48.

Энергии взаимодействия углекислого газа с сухим CMK-5 (закрашенныесимволы) и с системой «CMK-5+вода» при влажности 11.1 ммоль/г (открытые символы)Помимо эквимолярных смесей, которые хорошо подходят для изучения основныхмеханизмов адсорбции в выбранных системах, была также рассмотрена смесь CO2/N2,содержащая14%углекислогогаза.Подобныебинарныесмесиявляютсяраспространенными объектами при исследовании адсорбции топочных газов. Крометого, сравнение результатов, полученных для такой системы, с приведенными вышеданными по эквимолярным газовым смесям позволяет получить представление обособенностях протекания адсорбции в тех случаях, когда содержание CO2 в смесименьше, чем второго компонента.127Как и следовало ожидать, при таком соотношении компонентов в объемной фазе,парциальная емкость по азоту превышает емкость по углекислому газу (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации