Диссертация (1150258), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Поэтому для всех узких пор добавление воды приводит только куменьшению их адсорбционной емкости.Рисунок 23. Изотермы адсорбции смеси CO2/CH4 (20% CO2) в порах шириной (а) 8 Å и(б) 20 Å.В широких микропорах (16, 20 Å) при адсорбции углекислого газа и смесей с80%- и 50%-ым содержанием CO2 может наблюдаться другой тип влияния влажности наизотермы адсорбции. При малых давлениях (до 10–15 атм) и низкой и среднейвлажностях можно наблюдать более высокую, чем в сухом адсорбенте, емкостьвлажных пор (рис. 24а). На рис. 24б приведены парциальные емкости метана и100углекислого газа, из которых следует, что в поре преимущественно адсорбируется CO2.При низкой влажности адсорбционная емкость по метану остается либо такой же, как всухом адсорбенте, либо уменьшается, в то время как парциальная адсорбционнаяемкость по углекислому газу либо совпадает с емкостью сухой поры, либо превышаетеё.
Таким образом, увеличение адсорбционной емкости во влажной поре по сравнению ссухойпринизкихдавленияхгазаобусловленоувеличениемпарциальнойадсорбционной емкости по CO2, а уменьшение емкости при высоких давлениях вызваноуменьшением емкости по метану. Полученные данные еще раз подтверждаютвыдвинутое ранее предположение о значительном влиянии на процесс адсорбциивзаимодействий углекислого газа с водой.Рисунок 24. Изотермы адсорбции смеси CO2/CH4 (80% CO2) в поре 20 Å. (а) сухая пораи три влажности, (б) парциальные изотермы адсорбции углекислого газа и метана всухой поре и при низкой влажности.Рассматриваемый тип зависимостей служит ярким примером того, что влияниевлажности на адсорбцию определяется конкуренцией двух противоположных факторов,один из которых способствует повышению адсорбционной емкости вследствиеэнергетически выгодных взаимодействий между компонентами системы, а другой(снижение доступного для адсорбции объема) уменьшает емкость влажных адсорбентов.Аналогичное влияние влажности на адсорбцию чистых метана и углекислого газа былоотмечено в работе [124]: моделирование адсорбции в углеродной щелевидной порешириной 14 Å показало снижение емкости по метану при добавлении воды и небольшое101увеличение адсорбционной емкости по углекислому газу во влажной поре при низкихдавлениях.
Изучение влияния влажности на адсорбцию CO2 в цилиндрическихмикропорах (углеродных нанотрубках (10,10) и (15,15)) также выявило увеличениеадсорбционной емкости в присутствии воды, которое, как считали, было обусловленоэлектростатическими взаимодействиями CO2-H2O [144]. Однако эффект наблюдалсялишь при низких давлениях (до 4 атм), при более высоких давлениях адсорбционнаяемкость сухой нанотрубки оказывалась выше влажной из-за сокращения доступногообъема. В более узкой нанотрубке (7,7) увеличение емкости не наблюдалось даже принизких давлениях [145]. Таким образом, в микропорах основным фактором,контролирующим влияние влажности, оказывается доступный для адсорбции газаобъем.При анализе адсорбции газов в мезопорах можно выделить еще один тип влияниявлажности.
Объем мезопор превышает объем микропор, потому можно было быожидать выраженного проявления эффекта энергетически выгодных взаимодействийCO2–H2O в отсутствие ограничения на доступный для адсорбции объем. Однакополученные зависимости не подтверждают подобных предположений. Средние ивысокие влажности снижают адсорбционную емкость газов и газовых смесей. Низкаявлажность в случае адсорбции углекислого газа, смеси с его преимущественнымсодержанием и эквимолярной смеси либо не оказывает влияния на адсорбционнуюемкость (пора 30 Å), либо немного увеличивает количество адсорбированного газа, ноне при низких давлениях, как в случае микропор, а при высоких (пора 40 Å, рис.
25).Рисунок 25. Изотермы адсорбции смеси CO2/CH4 (80% CO2) при различных влажностяхв поре шириной 40 Å.102Полученные результаты говорят о том, что увеличение емкости во влажных порахобусловленонетольковзаимодействиямиуглекислогогазасводой,ноивзаимодействиями с самим адсорбентом, которые сильно выражены в микропорах ислабо проявляются в мезопорах.На рис. 26 представлены энергии взаимодействия углекислого газа с сухимадсорбентом и сумма энергий взаимодействий CO2 с адсорбентом и водой при малойвлажности.
Как и предполагалось, взаимодействия углекислого газа с порой 20 Å болеевыгодны, чем с порой 40 Å. Добавление воды в систему делает взаимодействия болеевыгодными в обоих случаях, однако во влажной поре 20 Å это изменение болеевыражено. Увеличение емкости во влажных порах, таким образом, обуславливается неодними взаимодействиями углекислого газа с водой, а суммой взаимодействий ссистемой «адсорбент-вода».Рисунок26.ЭнергиивзаимодействияCO2садсорбентомиссистемой«адсорбент+вода»Селективность к углекислому газу.
Как и в рассмотренном ранее случае адсорбциипри температуре 298 K (раздел 3.1), при 318 K углеродные щелевидные поры такжедемонстрируют селективность к углекислому газу. Зависимость коэффициентовселективности от давления определяется природой адсорбируемой смеси: чем большеCO2 в адсорбируемой смеси, тем сильнее увеличиваются коэффициенты селективностис давлением(рис.
27а). При увеличении давления, как упоминалось выше, более103существенными становится вклады в потенциальную энергию от взаимодействийадсорбат–адсорбат. Для углекислого газа эти взаимодействия более выгодны, чем дляметана, вследствие чего с увеличением давления наблюдается более высокаяселективность к CO2. Чем больше в составе адсорбируемой смеси CO2, тем больше егоадсорбируется в поре, и, следовательно, тем выгоднее взаимодействия молекулуглекислого газа с окружением и тем выше селективность адсорбента. Кроме того,селективность к углекислому газу зависит от ширины поры (рис. 27б).
Чем уже пора,тем сильнее углекислый газ взаимодействует с адсорбентом и тем выгоднее егоадсорбция. Полученные зависимости и их обоснование согласуются с результатамиопубликованных исследований [15,29,34].Рисунок 27. Зависимость коэффициентов селективности от давления: (а) пора шириной16 Å, смеси CO2/CH4 состава 20, 50 и 80% CO2, (б) смеси CO2/CH4 состава 20% CO2 впорах шириной 12, 16, 20 и 40 Å.Добавление в щелевидные углеродные поры воды приводит к увеличениюселективности к углекислому газу во всех рассматриваемых системах.
Чем больше водыпомещено в пору, тем выше коэффициенты селективности (рис. 28). Такую зависимостьможно объяснить тем, что взаимодействия CO2–H2O выгодны при любых условиях, внезависимости от ширины поры, состава адсорбируемой смеси или давления. Придостижении максимальной влажности коэффициенты селективности испытываютзначительныефлуктуации,вызванныенедостаточнойстатистикойпочислуадсорбированных молекул из-за малой емкости пор при высокой влажности.Усредненные значения коэффициентов селективности в присутствии максимального104количества воды оказываются практически не зависящими от давления адсорбируемойсмеси и от ширины поры.Увеличениеселективностикуглекисломугазутакженаблюдалипримоделированию адсорбции смеси CH4/CO2 (95:5) в углеродной нанотрубке (7,7) иразупорядоченном углеродном адсорбенте SiC-DC [145].Рисунок 28.
Зависимости коэффициентов селективности от давления для смесиCO2/CH4 (50% CO2) в поре шириной 20 Å для сухого адсорбента и трех различныхвлажностей.Подводя итог обсуждению представленных результатов, можно констатировать,что при адсорбции углекислого газа и смесей CO2/CH4, содержащих 50% и 80% CO2,изотермы адсорбции во влажных порах шириной 16 и 20 Å при низких давлениях лежатвыше, чем изотермы сухих пор. Чем выше влажность, тем при более низком давленииизотермы пересекаются, и емкость влажных пор становится ниже, чем сухих. Показано,что увеличение емкости по смеси происходит за счет увеличения парциальной емкостипо углекислому газу, что является дополнительным подтверждением того, чтонаблюдаемыйэффектобусловленвыгоднымивзаимодействиямиCO2-H2O.Вуглеродных мезопорах низкая влажность практически не влияет на адсорбционнуюемкость.
При средней и высокой влажностях емкость мезопор снижается. Селективностьуглеродных адсорбентов к углекислому газу в присутствии воды увеличивается для всехрассматриваемых условий.1053.3. Адсорбция в силикатных порахБыла изучена адсорбция эквимолярной смеси CO2/CH4 в силикатных щелевидныхпорах шириной 8, 20 и 40 Å при температурах 298 и 318 K. Изотермы адсорбцииполучали в интервале давлений от 1 до 50 атм. Рассматривалась адсорбция как в сухомадсорбенте, так и в присутствии воды, содержание которой составило 19 и 37 об.
%.Адсорбция в сухих порах. Как показано на рис. 29а, зависимость вида изотермадсорбции от ширины поры аналогична той, что наблюдалась для углеродныхщелевидных пор. В узкой поре (8 Å) при низких давлениях адсорбционная емкостьвыше, чем в широких (20 и 40 Å). При давлениях выше 15-20 атм емкость узкой порыдостигает предельного значения и становится ниже, чем емкость более широких пор.Как и в случае углеродных щелевидных пор, такая зависимость объясняется болеесильным адсорбционным полем в поре 8 Å, влияние которого проявляется при низкихдавлениях, и большим доступным объемом для адсорбции в порах 20 и 40 Å, которыйобеспечивает большую адсорбционную емкость при высоких давлениях. Пора шириной20 Å (не показано) и пора шириной 40 Å при низких давлениях (примерно до 10 атм)имеют практически одинаковые емкости, после чего емкость поры 40 Å становитсявыше за счет большего доступного для адсорбции объема.Рисунок 29. Адсорбция эквимолярной смеси CO2/CH4 в порах 8 и 40 Å притемпературах 298 и 318 K: а) адсорбционная емкость, б) селективность.106При изменении температуры вид изотерм, а, следовательно, и механизмадсорбции, не меняются.
Повышение температуры с 298 до 318 K вызывает снижениеадсорбционной емкости силикатных щелевидных пор вне зависимости от их ширины.Зависимости селективности силикатных щелевидных пор к углекислому газу отдавления при различных температурах приведены на рис. 29б. Все коэффициентыселективности S имеют значение больше единицы, то есть, силикатные щелевидныепоры селективны к CO2. Как и в случае углеродных пор, селективность к углекисломугазу уменьшается при увеличении ширины поры, причем снижение селективности припереходе от поры 8 Å к поре 20 Å более значительно, чем разница в селективностях пор20 Å и 40 Å. Зависимость коэффициентов селективности от давления, в отличие от той,что наблюдалась для углеродных пор, является монотонно убывающей. Селективностьсиликатных пор к углекислому газу резко снижается на промежутке давления допримерно 20 атм, после чего уменьшается не столь выражено.
Для поры 8 Åнаблюдается плато: при давлениях выше 20 атм коэффициент селективности Sпрактически не меняется. Вероятнее всего, такое поведение вызвано адсорбцией газа наОН-группах:имеющаявысокуюполярностьгидроксильнаягруппакрайнепривлекательна для адсорбции на ней углекислого газа, обладающего высокимквадрупольным моментом. По мере заполнения поры газом количество свободных OHгрупп сокращается, а свободная от гидроксильных групп поверхность силикатаоказывается не столь селективна к CO2.Как и адсорбционная емкость, селективность адсорбента к углекислому газу притемпературе 318 K оказывается ниже, чем при 298 K. Однако изменение температуры невлияет на вид зависимостей S от p.Адсорбция в присутствии воды.
При добавлении в пору даже небольшогоколичества воды (19 об.%) адсорбционная емкость силикатных щелевидных порзаметно снижается (рис. 30а) как в широких, так и в узких порах.На примере поры шириной 20 Å показано (рис. 30б), что добавление ещебольшего количества воды в пору (37 об.%) приводит лишь к небольшому изменениюемкости по сравнению с емкостью адсорбента при низкой влажности, причем разницаначинает проявляться в основном при высоких давлениях (выше 30 атм). Наглядноеобъяснение такого поведения может быть представлено с помощью мгновенныхконфигураций системы.
При низкой влажности (рис. 9а) молекулы воды располагаются107у стенок поры и в первую очередь занимают положения вблизи гидроксильных групп.Воды в поре оказывается недостаточно, чтобы образовать плотный слой, потомумолекулы H2O образуют «островки» на поверхности силикатного адсорбента. Такоеповедение адсорбированной воды объясняется тем, что OH-группы распределены поповерхности случайным образом, а потому их локальная поверхностная плотностьможет варьироваться в достаточно широких пределах. Вода преимущественноадсорбируется на участках поверхности с самой высокой плотностью гидроксильныхгрупп. При этом преадсорбированная вода экранирует наиболее выгодные дляадсорбции газа участки поверхности адсорбента, и адсорбционная емкость по газовойсмеси резко снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
