Диссертация (1150258), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Сила адсорбционногополя в середине узкой поры практически так же высока, как и у поверхностиадсорбента, тогда как в середине более широких пор взаимодействия адсорбированныхмолекул со стенками значительно слабее. Таким образом, при невысоких содержанияхгаза процесс адсорбции контролируется взаимодействиями адсорбент-адсорат, и87адсорбция протекает более эффективно в узких порах. Газ располагается на щелевидныхстенках пор и адсорбируется послойно.Рисунок 13. Адсорбция углекислого газа, метана и эквимолярной смеси CO2/CH4 придавлении 5 атм в сухих углях при различных давлениях: (а) адсорбционная емкость, (б)селективность.При более высоких давлениях (5 и 10 атм) адсорбционная емкость увеличивается(рис. 13а), и более значимыми становятся взаимодействия адсорбат-адсорбат, врезультате чего адсорбция в середине широких пор может стать намного болеевыгодной, чем при низком давлении.
Для таких систем наблюдается другой типзависимости емкости от ширины поры – зависимость с максимумом, которыйобуславливается наиболее выгодным сочетанием силы адсорбционного поля ивзаимодействий молекул между собой. Кроме того, емкость узких пор может оказатьсяниже из-за достижения предельного её заполнения. Таким образом, положениемаксимума зависит от природы и давления адсорбируемой смеси. Более подробновлияние давления на адсорбционную емкость в порах различной ширины будетразобрано в разделе 3.2.Всухомадсорбентеуглеродныещелевидныепорыпреимущественноадсорбируют углекислый газ, о чем свидетельствуют коэффициенты селективности S >1 (рис.
13б), что объясняется более сильными взаимодействиями CO2-адсорбент посравнениюсCH4-адсорбент.Самыевысокиекоэффициентыселективностинаблюдаются в узких порах, где взаимодействия с адсорбентом наиболее сильны. Чем88шире пора и слабее адсорбционное поле, тем меньше состав адсорбированной фазыотличается от состава объемной фазы. При давлении 1 атм коэффициентыселективности снижаются монотонно с увеличением ширины поры. При давлениях 5 и10 атм наблюдается максимум селективности, который может быть обусловленуплотнением слоя адсорбированного газа, которое не столь выражено при низкомдавлении.Помимо давления, формирование слоистой структуры адсорбированной фазыопределяется шириной поры и природой газа.
Для пор разной ширины наблюдалось отодного до трех слоев, располагавшихся в поре параллельно ее стенкам. Характерструктурирования для метана и углекислого газа был различным, что обусловленоразницей в размерах и форме этих молекул. Так, для CO2, в отличие от CH4,существенную роль играла предпочтительная ориентация адсорбированных молекул, откоторой зависел характер их упаковки. Наиболее наглядно различиемеханизмовструктурирования адсорбированного метана и углекислого газа проявляется приповышенном давлении, приводя к немонотонности зависимости селективности отширины поры (рис.
13б).Аналогичные эффекты были обнаружены в ряде работ,посвященных компьютерному моделированию адсорбции газовых смесей [29,35,36].Адсорбция во влажных порах. Помещение в поры малого количества воды слабовлияет на их адсорбционные характеристики, и все зависимости, наблюдаемые в сухихадсорбентах, при низкой влажности имеют тот же характер.
Присутствие в порах водыначинает проявляться с дальнейшим ростом ее количества, наблюдаемые при этомэффекты определяются природой адсорбированного флюида.Для чистого метана адсорбционная емкость монотонно убывает с увеличениемсодержания в порах воды (рис. 14а). Такую зависимость легко объяснить тем, чтомолекулы воды, помещенные в пору, занимают часть объема, тем самым сокращаядоступное для адсорбции газа пространство.Монотонно убывающие зависимости были получены и для адсорбционнойемкости углекислого газа в порах шириной 8, 10 и 12 Å при давлении 5 атм (рис.
14б).Однако в более широких порах зависимости адсорбционной емкости CO2 от влажностиимеют немонотонный характер. Так, в порах шириной 16 и 20 Å наблюдаютсямаксимумы емкости газа при нахождении в поре 100 и 200 молекул воды,89соответственно. Максимальное увеличение емкости CO2 во влажных адсорбентах посравнению с емкостью сухих пор составило 8-10% при давлении 5 атм.
Следовательно, суверенностью можно говорить о том, что данный эффект действительно присутствует изначительно превышает статистическую погрешность расчетов методом МК.Рисунок 14. Влияние содержания воды на адсорбционную емкость в порах различнойширины при давлении 5 атм: (а) метан, (б) углекислый газ, (в) эквимолярная смесьCO2/CH4.Для эквимолярной смеси реализуется промежуточный вариант поведениязависимостей адсорбционной емкости от влажности (рис. 14в). Емкость узких пор (812Å), как и в описанных выше системах, уменьшается с увеличением влажностиадсорбента. Небольшое увеличение емкости для влажных пор наблюдается в щеляхшириной 16 и 20 Å, однако данный эффект проявляется слабее, чем при адсорбции90чистого углекислого газа, потому уверенно можно говорить лишь о неуменьшенииадсорбционной емкости вплоть до некоторой влажности, а не об её увеличении.Парциальные емкости компонентов адсорбированной смеси указывают напреимущественнуюадсорбциюуглекислогогаза.Болеетого,увеличениеадсорбционной емкости по газовой смеси происходит за счет повышения емкости поCO2, в то время как парциальная емкость по метану снижается с увеличениемколичества воды в порах.Наблюдаемое увеличение адсорбционной емкости свидетельствует о том, чтовлияние преадсорбированной воды выражается не только в уменьшении объемапористого пространства, доступного для адсорбции газа.
На адсорбцию газов действуетеще один фактор, чувствительный к природе адсорбируемого газа и стимулирующийадсорбциюCO2.Сбольшойвероятностьютаковымфакторомявляютсяэлектростатические взаимодействия между молекулами воды и более полярнымимолекулами CO2 (несмотря на отсутствие дипольного момента, молекула углекислогогаза имеет значительный квадрупольный момент). Для неполярных молекул CH4взаимодействия с преадсорбированной водой очень слабы, и не могут оказать заметноговлияния на парциальную емкость по метану.Для проверки этого предположения были рассчитаны энергии межмолекулярноговзаимодействия между различными компонентами системы.
В каждом случаенезависимо определялись вклады дисперсионных и электростатических взаимодействийв потенциальную энергию взаимодействий компонентов. Единственным вкладом впотенциальную энергию системы, немонотонно зависящим от количества воды в поре,является вклад от взаимодействий CO2–H2O (рис. 15). Энергия таких взаимодействийпроходит через минимум при средних влажностях.
Этот вклад мал по сравнению сэнергиями взаимодействий вода–вода и адсорбат–адсорбент, но только он можетотвечать за максимум на зависимости адсорбционной емкости от влажности. Основнойвклад во взаимодействия углекислого газа с водой вносит электростатическаясоставляющая, которая превышает леннард-джонсовскую примерно на 50% при низкихи средних влажностях. При высоком содержании воды разница между двумясоставляющими становится меньше.Влияние преадсорбированной воды на адсорбционную емкость в значительнойстепени определяется её структурированием в углеродных порах.
При низкой91влажности адсорбента молекулы воды образуют кластеры вблизи активных центров наповерхности поры. В большинстве случаев наблюдалось образование одного кластера, вкоторый входили все молекулы воды в поре (рис.16а). На профиле распределенияплотностифлюидныхкомпонентовсистемывдольосиxможнонаблюдатьрасположение одного из таких кластеров (рис.17, синяя кривая).
Видно, что в среднемплотность газа распределяется равномерно вдоль этого направления. Однако вблизиповерхности кластера воды можно видеть небольшое увеличение плотности CO2 (рис.17,красная кривая). Следовательно, поверхность водных кластеров в таких системах можетпредоставлять дополнительные центры адсорбции для молекул углекислого газа.Рисунок 15. Энергия взаимодействия между CO2 и H2O.Рисунок 16. Образование кластеров воды в углеродной поре шириной 20 Å. Числомолекул воды в ячейке моделирования: (а) 300, (б) 500, (в) 800.92Рисунок 17. Профили плотности воды, углекислого газа и метана в поре шириной 16 Åс 50 молекулами преадсорбированной воды.Однако при дальнейшем увеличении влажности структура воды меняется, иобразуются «мостиковые» структуры (рис.
16б), которые в результате дальнейшегороста занимают почти весь объем поры, оставляя лишь небольшую полость, в котороймогут адсорбироваться молекулы газа (рис.16в). Влажности, при которых происходитпереход к таким структурам, как правило, совпадают с началом заметного сниженияадсорбционной емкости.Описанные выше результаты хорошо согласуются с данными по адсорбциитройных смесей углекислый газ–азот–растворитель в углеродных щелевидных порах,приведенными в работе Свитмана [205].Несмотря на то, что вода не входила в числорассмотренных в указанной работе растворителей, поведение таких тройных систем вцелом подтверждает результаты настоящей работы: зависимость емкости по CO2 отсодержания растворителя проходит через максимум, высота и положение которогоопределяются природой растворителя, давлением газа и характеристиками пористойсистемы.
В работе [205] высказано предположение о том, что основной причинойпоявления этого максимума являются электростатические взаимодействия междумолекулами CO2 и растворителем, что полностью подтверждается результатаминастоящей работы.В работе [205] было показано, что углекислый газ может располагаться вполостях, которые образуются в структуре растворителя при адсорбции газа, то есть,фактически наблюдается не адсорбция, а абсорбция газа. В настоящей работе93наблюдалось взаимодействие углекислого газа только с поверхностью кластеров воды, апроцессы, схожие с абсорбцией газа в воде, не были обнаружены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
