Диссертация (1150258), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Поскольку использование континуальногопотенциала 10-4-3 подразумевает квазидвумерную топологию системы, при расчетемежмолекулярных взаимодействий использовали двумерные периодические граничныеусловия (в направлениях x и y).В расчетах методом МД взаимодействие с внутренними слоями адсорбента былоучтено в явном виде. Для каждой из стенок поатомно описывался не только внешнийактивированный слой, но и еще два внутренних (рис. 2б). Внутренние слои адсорбента62имели графитоподобную структуру и не имели активных центров.
Слои располагалисьна расстоянии 3.35 Å. Плоскости слоев были сдвинуты друг относительно друга вдольоси x на 1.23 Å в соответствии с экспериментальными данными по структуре графита иподобных систем.Рисунок 2. Модели щелевидных углеродных пор (а) для расчетов методом МК, (б) длярасчетов методом МД.Размеры фрагмента поверхности щелевидного углеродного адсорбента в базовойячейке моделирования составили 47.80 Å на 49.68 Å. Значение ширины поры Hзадавалось как расстояние между плоскостями, в которых находятся центры атомоввнешних слоев адсорбента обеих стенок поры. В настоящей работе рассматривалисьпоры шириной 8, 10, 12, 16 и 20, 30 и 40 Å.
Основная часть перечисленных значений Hпопадает в микропористый диапазон по классификации IUPAC (8-20 Å), поры шириной30 и 40 Å относят к мезопорам. Размеры базовой ячейки моделирования составили47.80×49.68×H Å и 47.80×49.68×(H+16.75) Å для расчетов методом МК и МД,соответственно.Исходя из топологии щелевидных пор, при проведении расчетов методом МК насистему накладывались двумерные периодические граничные условия в направлениях,параллельных стенкам поры (то есть, вдоль осей x и y) и не накладывались внаправлении z. В молекулярно-динамических расчетах использовались трехмерныепериодические граничные условия. В результате, периодические образы щелевидныхпор и адсорбированных в них молекул оказывались разделены шестью «графеновыми»63слоями, что обеспечивало достаточно эффективную изоляцию и препятствовалопроявлению эффектов взаимодействия пор. Следовательно, оба описанных вышеспособапостроениямоделейщелевидныхпорможносчитатьпрактическиэквивалентными.Силикатные щелевидные поры.
Стенки щелевидного силикатного адсорбента былипредставлены аморфной матрицей из диоксида кремния плотностью 2.2 г/см3. Образцысиликатных адсорбентов со щелевидными порами были получены вырезаниемпараллелепипеда высотой H из объемного кристаллического β-кристабаллита (рис. 3).Эта модификация диоксида кремния была выбрана из-за своей плотности, близкой кплотностиаморфногоSiO2.Площадьповерхностикаждойстенкисоставила56.43×56.43Å. После удаления вырезанного фрагмента образовавшаяся поверхностьстенок поры проверялась на наличие ненасыщенных валентных связей. Из системыпоследовательно удалялись атомы кремния, не имеющие четырех связей с кислородами,и атомы кислорода, не имеющие связей с кремнием.
Кислороды, соединенные только содним атомом кремния, обрабатывались двумя способами (рис. 4). Часть такихкислородов преобразовывалась в OH-группы. К атому кислорода добавляли атомводорода на расстоянии 1 Å по направлению к центру поры. Оставшиеся атомыкислорода были преобразованы в мостиковые силанольные группы. Для этого двасоседних атома кислорода с ненасыщенной связью заменялись на один, связывающийдва атома кремния. Новый атом кислорода располагался посередине между двумяисходными.
Количество полученных гидроксильных групп на поверхности силикатасоответствовало их поверхностной плотности равной 2 нм-2. На заключительном этапесиликатная матрица аморфизировалась путем смещения атомов случайным образом неболее чем на 0.7 Å от исходного положения. При этом длина связей O-Hподдерживалась постоянной.В настоящей работе рассматривались щелевидные силикатные поры шириной 8,20 и 40 Å.Параметры взаимодействия атомов силикатного адсорбента соответствуютпараметрам, использованным для описания мезопористых силикатных материалов иподробно будут рассмотрены ниже.
Значения этих параметров приведены в табл. 2.64Рисунок 3. Щелевидная силикатная пора шириной 40 Å.Рисунок 4. Схема обработки атомов кислородов с одной связью.Моделирование адсорбции в щелевидном силикатном адсорбенте методами МК иМД проводилось в ячейке размером 56.43×56.43×(H+36.43) Å с наложением трехмерныхпериодических граничных условий.Мезопористые силикатные адсорбенты MCM-41 и SBA-15. Модели мезопористыхсиликатных адсорбентов MCM-41 и SBA-15 были построены с помощью процедуры,аналогичной описанной выше для силикатного адсорбента со щелевидными порами. Всеэтапы построения силикатных мезопористых адсорбентов представлены на рисунке 5 напримере MCM-41.
Из кристаллического β-кристабаллита плотностью 2.2 г/см3 быливырезаны две цилиндрические поры диаметром 39 Å, оси которых были ориентированыпараллельно оси z (рис. 5а,б). Для SBA-15, характерной особенностью которого являетсяналичие соединительных каналов между основными мезопорами, были дополнительносозданы три цилиндрические микропоры диаметром 8 Å, оси которых былиориентированы параллельно оси x.65Рисунок 5.
Этапы построения стурктуры MCM-41: (а) объемный β-кристабаллит, (б)четыре полуцилиндра радиусом 19.5 Å, (в) цилиндры с обработанной поверхностью, (г)аморфная структура силиката MCM-41, (д) периодические образы базовой ячейкимоделирования MCM-41, (е) микропоры аморфного силиката SBA-15 (вид вдоль оси x).66Поверхность цилиндрических пор обрабатывалась так же, как и щелевидных: изсистемы изымались атомы кремния и кислорода с недостаточным количеством связей;атомы кислорода, связанные только с один кремнием, преобразовывались либо вгидроксильную группу, либо в мостиковые кислороды (рис.
5в).Диаметр пор 39 Å характерен для адсорбента MCM-41 [178]. Типичные размерыпор SBA-15 лежат в интервале от 50 до 300 Å [179], однако было показано [180], чтосинтез более узких пор, вплоть до 36 Å, также возможен. Плотность гидроксильныхгрупп на поверхности пор материалов MCM-41 и SBA-15 была выбрана на основанииимеющихся в литературе экспериментальных данных [181-184], которые указывают нато, что плотность может варьироваться от 1.4 до 3.4 нм-2, и составила 1.9 нм-2.Размер ячейки моделирования для силикатных мезопористых адсорбентовсоответствовал размеру фрагмента β-кристабаллита, использованного для подготовкиконфигурации пор и составлял 71.7×57.3×64.5 Å. При моделировании на системунакладывались трехмерные периодические граничные условия.Отдельной проблемой при построении модели для изучения адсорбции идиффузии в пористых силикатных материалах стала параметризация межмолекулярныхвзаимодействий в таких системах.
В настоящее время для описания взаимодействийгазов и жидкостей с различными силикатными материалами (в том числе, MCM-41 иSBA-15) существует целый ряд наборов параметров, наиболее известные из которыхбыли предложены в работах [185-187]. Эти модели характеризуются сравнительновысокими эффективными зарядами на атомах адсорбента. Выполненные в рамкахнастоящей работы тестовые расчеты с использованием этих наборов параметровпоказали, что адсорбционная емкость силикатов по газам сильно завышается посравнению с экспериментальными данными. В последнее время для изучения адсорбциигазов в силикатных пористых материалах стали часто использовать параметры,заимствованные из силового поля Dreiding [188].
Эффективные заряды на атомах,предложенные в этом силовом поле, примерно на порядок меньше, чем те, чтоиспользовались в моделях, указанных выше. Моделирование адсорбции газов всиликатных пористых материалах методом МК с использованием таких параметров даетболее разумные результаты. В то же время, расчеты с использованием моделей,основанных на силовом поле Dreiding, не способны воспроизвести адсорбцию воды впористых силикатах, что является немаловажным при изучении влажных адсорбентов.67Таким образом, ни одна из широко используемых моделей силикатных материалов неможет одновременно обеспечить удовлетворительное описание и адсорбции газов, иадсорбции воды.Для решения этой проблемы в настоящей работе была предпринята попыткапостроения такой модели, для которой соблюдалось бы два основных условия: (1)эффективные заряды на атомах силикатной матрицы не должны быть слишкомвысокими; (2) функциональные группы на поверхности (гидроксильные группы)должны сохранять функцию первичных центров адсорбции.
Для оптимизациипараметров потенциала взаимодействия за основу была взята модель, описанная в [63].В работе [63] учитывались взаимодействия адсорбированных молекул только сатомами кремния, находящимися на поверхности адсорбента. В моделях MCM-41 иSBA-15, которые используются в настоящей работе, стенки между мезопорами имеюточень небольшую толщину, что лишает смысла разделение атомов кремния на«поверхностные» и «внутренние». Чтобы учесть в явном виде взаимодействия со всемиатомами кремния, параметры взаимодействия, которые применялось в [63] только катомам кремния на поверхности, были распространены на все атомы кремния,присутствующие в изучаемой системе.Завершающимэтапомсозданияновоймоделисталаперебалансировкаэффективных зарядов на атомах силикатного адсорбента, которая была необходима длясоблюдения электронейтральности системы.
Итоговые параметры модели приведены втабл. 2.Таблица 2. Параметры потенциала взаимодействий атомов силикатных адсорбентов.Атомε/kB, Kσ, Åq, e–Si59.4343.9050.265O185.742.708-0.1325–O–O185.742.708-0.1325–OHO120.073.07-0.7–OHH0.0.0.63375Фрагмент68С учетом особенностей методики параметризации, предложенную модель едва лиследует рассматривать как прецизионную и/или универсальную. Тем не менее, как будетпоказано в разделах 4.1 и 4.2, соблюдение двух основных принципов, взятых за основупри создании модели, позволило добиться разумного согласия с опубликованнымиэкспериментальными данными при моделировании адсорбции и газов, и воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
