Диссертация (1150258), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Более того, когда вода конденсируется, она блокирует каналы цеолита и затрудняетпроникновениеуглекислогогазавнутрьадсорбента.Аналогичныерезультатынаблюдались при адсорбции метана, ацетона и бензола в немодифициованном цеолите13X при двух различных уровнях влажности [135]. Сравнение влияния влажности наадсорбцию в цеолите типа X пропана и углекислого газа, показало, что адсорбционнаяемкость в большей степени снижается по углекислому газу, тогда как на количествоадсорбированного в цеолите неполярного газа присутствие воды оказывает меньшее37влияние [136].
Снижение адсорбционной емкости наблюдали и в других адсорбентах.Так, при адсорбции смеси CO2/N2/O2, имитирующей топочный газ, в MCM-41присутствие воды снизило парциальную емкость по углекислому газу примерно на 7%[137].Таким образом, результаты экспериментальных исследований о влияниивлажности на адсорбцию газов не дают однозначного ответа на вопрос о механизмевоздействия воды на процесс. Зависимости характеристик адсорбентов могут совпадатьдля адсорбентов различной природы и при этом значительно различаться при адсорбциив родственных материалах. Кроме того, не всегда удается выделить вклад, отвечающийнепосредственно за влияние влажности, так как экспериментально изучаемыйадсорбционный процесс может подвергаться одновременному влиянию целого рядаразличных факторов.1.7.
Моделирование адсорбции газов в присутствии водыКак было отмечено ранее, влияние влажности на адсорбцию газов и газовыхсмесей может быть весьма существенным. Наличие в системе воды в первую очередьможет сказываться на механизме адсорбции газов. Учет присутствия воды можетосуществляться несколькими способами в зависимости от изучаемого процесса:адсорбция газовых смесей с водяным паром в сухом материале или адсорбция сухойсмеси в присутствии преадсорбированной воды.Одним из способов изучения влияния воды на адсорбцию газов и газовых смесейявляется моделирование их конкурентной адсорбции [139-141]. При адсорбции вгидрофобных углеродных адсорбентах ключевую роль играет активация поверхности.На примере адсорбции смеси воды и метана было показано [139,140], что нанеактивированной углеродной поверхности в основном адсорбируются молекулыметана, а адсорбция воды очень мала.
При увеличении количества активных центров наповерхности щелевидной углеродной поры количество воды в поре увеличивается.Адсорбированные молекулы H2O располагаются вблизи активных центров в видекластеров и препятствуют адсорбции молекул газа вплоть до практически полноговытеснения метана. При этом селективность углеродного адсорбента к воде сувеличением количества активных центров может возрастать более чем на 4 порядка.38Влияние активации поверхности проявляется тем сильнее, чем уже пора. В узких порахмолекуламводыпрощеобразовыватьмостиковыеструктуры,занимающиепространство от стенки до стенки и тем самым значительно сокращающие свободныйобъем для адсорбции газа.
Помимо смесей CH4/H2O, рассматривалась конкурентнаяадсорбция в углеродных порах бинарных смесей воды и азота, углекислого газа,сероводорода и аммиака [141]. Показано, что при адсорбции этих смесей притемпературе 298 K в щелевидных углеродных порах с активированной поверхностьюгазы полностью вытесняются водой из адсорбента. Однако особенности протеканиядесорбции зависят от природы газа. Так, быстрее всего вытесняются из пор молекулыазота и метана; более стабильные смеси с водой в адсорбенте образуют сероводород иуглекислый газ; наибольшая продолжительность расчета требуется для вытеснения изпоры аммиака.
В гидрофильном адсорбенте наблюдаемый эффект усугубляется [142].При адсорбции смеси H2O/CO2, содержащей 1% воды, в цеолите типа 13X зависимостипарциальных емкостей воды от давления практически совпадают с зависимостями дляадсорбции чистой воды, тогда как емкость по углекислому газу значительно снижается.Другой подход к изучению влажности был реализован в работах, опубликованныхв последние несколько лет [123,124,142-144].
Такой подход подразумевал помещение впоры фиксированного количества молекул воды, которое принималось постоянным, в товремя как количество газа в адсорбенте могло изменяться (подробности реализацииэтого подхода описаны в разделе 2.3).Детальное изучение влияния влажности было проведено Билльмоном и сотр.[124], которые представили результаты моделирования адсорбции чистых углекислогогаза и метана в сухой щелевидной углеродной поре шириной 1.4 нм и при трех уровняхвлажности (0.005, 0.052 и 0.26 г/см3).
Механизм адсорбции газов в присутствии водыоказался аналогичен наблюдаемому в сухом адсорбенте, хотя максимальная емкостьадсорбентазначительноснижаласьприувеличениивлажности.Уменьшениеадсорбционной емкости авторы [124] объясняли сокращением доступного дляадсорбции газов пористого объема. Во влажных адсорбентах, однако, наблюдалосьповышенное сродство к CO2, но этот результат не подтверждался экспериментальнымиданными, полученными в той же работе, а факторы, определяющие возможностьпроявления наблюдаемого явления и его масштабы, не могли быть установлены безболее детального исследования.39В более поздней своей работе Билльмон и сотр.
рассмотрели адсорбцию CO2, CH4,воды и их смесей в разупорядоченном пористом углеродном материале, используяэкспериментальные измерения и моделирование методом Монте-Карло [123]. В этомисследовании вода также помещалась в адсорбент до начала моделирования адсорбциигазов, но содержание её в процессе расчета не закреплялось, вследствие чегоадсорбированнаяводавытесняласьгазамиизпористогопространства,хотяэкспериментально подобный эффект не наблюдался.
Тем не менее, количествоадсорбированных углекислого газа и метана снижалось во влажном адсорбенте.Моделирование адсорбции метана в углеродном адсорбенте, имитирующемструктуру природных углей, было проведено в работе [143]. При адсорбции газа вприсутствии 1.2 и 3.0 масс.% воды наблюдалось значительное снижение адсорбционнойемкости по метану по сравнению с сухим адсорбентом. Было показано, чтопреадсорбированная вода ослабляет взаимодействия между метаном и углем, тем самымвытесняя его из пор.Аналогичный подход был использован Лю и сотр. в нескольких работах поизучению адсорбции газов в присутствии воды [144,145].
Первая из этих работ былапосвящена моделированию методом Монте-Карло адсорбции углекислого газа вуглеродных нанотрубках (10,10) и (15,15) диаметром 1.356 и 2.034 нм, соответственно,при различных температурах [144]. При четырех различных уровнях влажностиадсорбента (0.025, 0.05, 0.10, 0.20 г/см3) наблюдалось снижение максимальнойадсорбционной емкости по CO2 при высоких давлениях.
Однако при низких давлениях(до 5 атм) наблюдалось увеличение адсорбционной емкости по углекислому газу сростом влажности. Наблюдаемые эффекты объясняются конкуренцией двух факторов –сокращения доступного для адсорбции газа объема и взаимодействий между водой иуглекислым газом. При низких давлениях более существенный вклад вносятэнергетически выгодные взаимодействия воды и газа, увеличивающие адсорбционнуюемкость, а при высоких давлениях адсорбционная емкость определяется доступным дляадсорбции газа объемом, который снижается при добавлении в поры воды.
Кроме того,в работе [144], был получен интересный результат, свидетельствующий о том, чтоувеличение адсорбционной емкости в углеродных нанотрубках зависит от размеровкластеров воды, образующихся на гидрофобной поверхности. При одной и той жевлажности адсорбционная емкость будет выше если вода располагается в нескольких40небольших кластерах, а не в одном, объединяющем все находящиеся в нанотрубкемолекулы воды. В другой работе [145] по моделированию адсорбции смеси CH4/CO2(95:5) в узкой углеродной нанотрубке (7,7) диаметром 0.95 нм и в углеродномадсорбенте, полученном на основе карбида кремния (silicon carbide derived carbon, SiCDC), было показано, что добавление 0.025, 0.05 и 0.10 г/см3 воды снижаетадсорбционную емкость по газовой смеси. Во влажной углеродной нанотрубкеснижается емкость по обоим компонентам, а в SiC-DC только по метану, при этомпарциальная емкость по углекислому газу немного увеличивается при увеличенииколичества воды в адсорбенте.
Полученные зависимости коэффициентов селективностиот влажности показывают, что селективность к углекислому газу для обоих адсорбентоврастет при увеличении содержания в порах воды.Моделирование адсорбции газов во влажных силикатах, таких как MCM-41 илиSBA-15, насколько нам известно, не проводилось. Однако в 2013 году былаопубликована работа [142], посвященная изучению адсорбции углекислого газа и воды вцеолите 13X. Так как моделирование системы, открытой по обоим компонентам, непозволяло определить влияние влажности цеолита на адсорбцию CO2, авторырассмотрели адсорбцию газа в присутствии различного фиксированного количествамолекул воды в цеолите.
Результаты моделирования показали, что увеличениевлажности цеолита снижает количество адсорбированного углекислого газа, причемпроисходит резкое падение емкости (почти на порядок), когда содержание в водыстановится близко к максимальному, наблюдаемому при адсорбции чистой воды.Воздействие небольшого количества воды на адсорбцию азота в другом цеолите (LiLSX) было изучено методом Монте-Карло [146]. Было установлено, что даже малоесодержание воды в цеолите снижает емкость по азоту почти на порядок. В такихматериалах уменьшение адсорбционной емкости связывают с тем, что вода блокируеткатионы, взаимодействия с которыми наиболее выгодны для газа.41ГЛАВА 2МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯГлава посвящена описанию методики моделирования, использовавшейся внастоящей работе для изучения адсорбции и диффузии воды и газов в пористыхматериалах различной природы.
Ниже излагаются теоретические основы методовМонте-Карло и молекулярной динамики и особенности их реализации, описываютсяиспользовавшиесярассматриваютсяпотенциалывыбранныемежмолекулярногомолекулярныевзаимодействиямоделифлюидныхидетальнокомпонентовадсорбционных систем. Для моделей пористых адсорбентов описана техника ихпостроения и приведены параметры потенциалов взаимодействия. В заключительныхразделах главы рассматриваются детали выполнения расчетов и способы анализарезультатов моделирования.Подробное описание методов компьютерного моделирования и их применениеможет быть найдено в монографиях [147-149].2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
