Диссертация (1150258), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Для молекулярно-динамического моделирования имеет смысл и обратноеутверждение: воздействуя на скорости частиц, можно контролировать температурусистемы. Самым простым способом поддержания постоянной температуры являетсяискусственное масштабирование скоростей частиц, то есть, их пропорциональноеуменьшение или увеличение, позволяющее добиваться нужного значения кинетическойэнергии и, следовательно, температуры. Однако прямое масштабирование скоростейявляется нарушением закона сохранения энергии, потому условия каноническогоансамбля (постоянство числа частиц, объема и температуры) не могут быть корректнореализованы с использованием алгоритмов этого типа. Поэтому при моделировании вканоническом ансамбле методом молекулярной динамики требуется введение болеесложныхспециальныхалгоритмов,поддерживающихтемпературувсистемепостоянной.

По аналогии с экспериментальными приборами аналогичного назначения,их называют термостатирующими алгоритмами или «термостатами».Болеекорректнымалгоритмомтермостатированиясчитаетсяподход,предложенный Нозе [164] и позже доработанный Хувером [165]. Термостат НозеХувера предполагает рассмотрение расширенной системы, которая включает в себя нетолько исследуемую молекулярную систему, но и виртуальный тепловой резервуар, вконтакте с которым она находится. Постоянство температуры в исследуемой системеподдерживается путем обмена энергией с тепловым резервуаром. Расширенная системаобладает постоянной энергией и описывается микроканоническим распределением.Для описания расширенной системы тепловому резервуару присваивается sдополнительных степеней свободы.

Временные шаги в реальной системе (∆t) и врасширенной системе (∆ť ) не совпадают по величине. Связь между ними задаетсявыражением∆t = s·∆ť(26)Здесь переменная s играет роль параметра, масштабирующего время.Потенциальная энергия резервуара может быть записана какUs = (f+1) kBT lns ,53(27)где f – число степеней свободы физической системы, T – задаваемая температура.Кинетическая энергия резервуара задается выражением21  ds K Q  ,2  dt (28)где Q – параметр, имеющий размерность энергия × время2. Он может рассматриватьсякак некая фиктивная масса дополнительных степеней свободы. Величина параметра Qрегулирует взаимодействие резервуара и реальной системы и таким образом влияет наамплитуду флуктуаций температуры. Большие значения Q (слабое связывание) могутпровоцировать недостаточный контроль за температурой (работа с термостатом НозеХувера при Q   приводит к моделированию в микроканоническом ансамбле).

Сдругой стороны, слишком малые значения Q (жесткое связывание) могут вызватьколебания температуры с высокой частотой, что приводит к разбалансировке обменакинетической энергией между термостатом и системой и проблемам с установлениемравновесия. Нозе предположил, что величина Q должна быть пропорциональна fkBT, азначение коэффициента пропорциональности может быть получено в результатепробного моделирования тестовой системы.Массу резервуара Q можно связать со временем релаксации термостата τT,определяющего интенсивность обмена энергией между системой и тепловымрезервуаром:Q142 T2Tref ,(29)Величина τT напрямую связана с массой резервуара Q и заданной температурой Tref. Впрактике молекулярно-динамических расчетов работу термостата проще и естественнеерегулировать с помощью пары значений Tref (заданная температура) и τT (времярелаксации термостата), а не через фиктивную массу резервуара Q, физический смыслкоторой менее очевиден.В ситуациях, когда моделируемая система включает в себя компоненты, степенисвободы которых имеют сильно отличающиеся характеристические частоты илиразличные скорости прогревания, процедура термостатирования может иногдаприводить к нефизичным результатам.

Например, совместное термостатирование всехстепеней свободы может приводить к тому, что эффективные температуры различныхстепеней свободы могут не совпадать вследствие слишком медленного обмена энергией54междуними.Простымрешениемэтойпроблемыявляетсяраздельноетермостатирование компонентов системы.2.5. Потенциалы взаимодействияКачество результатов, полученных при моделировании методами МК и МД, взначительной степени определяется способом описания строения исследуемых систем изадания потенциальной энергии взаимодействий. В этом разделе будут рассмотреныосновы построения модельных потенциалов межмолекулярных взаимодействий иописаны модели флюидных компонентов исследуемых адсорбционных систем.Строение рассматриваемых в настоящей работе пористых материалов и описаниевзаимодействий адсорбат–адсорбент будут подробно изложено в следующем разделе.Первым существенным допущением, которое обычно делается при расчетеэнергии взаимодействий в ходе моделирования методами МК и МД, являетсяпредположение о парной аддитивности: потенциальная энергия системы рассчитываетсякак сумма энергий взаимодействий всех пар атомов (молекул).

Для вычисления энергиивзаимодействия пары атомов используют парные потенциалы взаимодействия.Рассмотрение взаимодействий с большим числом участвующих частиц (например,тройных) приводит к резкому росту вычислительной сложности задачи, потому учеттройных и более сложных взаимодействий имеет смысл только в тех случаях, когдааприори очевидно, что такие взаимодействия могут существенно влиять на поведениесистемы. В настоящей работе все энергии взаимодействия и связанные с ними силырассчитывались в парно-аддитивном приближении.На сегодняшний день в практике компьютерного моделирования одним изнаиболее популярных парных потенциалов взаимодействия является потенциалЛеннард-Джонса: ijU ij ( rij )  4 ij  rij126  ij     r   ij  (30)Такой вид потенциала межмолекулярного взаимодействия был предложен британскимфизико-химиком Джоном Джонсом (Леннард-Джонсом) в 1924 году [166,167] и получилширокое распространение в теоретических работах по физике газов и жидкостей.

В55компьютерном моделировании потенциал был впервые использован во второй половине1950-х годов, вскоре после создания метода Монте-Карло. Строго говоря, термин«потенциал Леннард-Джонса» может использоваться для обозначения целого семействадвучленныхстепенныхпотенциалов,однакоприведеннаявышеформа12–6(двенадцатая и шестая степени обратного расстояния) используется наиболее часто.ПотенциалЛеннард-Джонсапозволяетописыватьвзаимодействиямеждусферически симметричными частицами, в качестве каковых могут рассматриваться какотдельные атомы, так и многоатомные молекулы. Первый член потенциала,положительныйиr–12,пропорциональныйотвечаетзакороткодействующееотталкивание и сравнительно быстро убывает с расстоянием (рис.

1). Второй член,отрицательный и пропорциональный r–6, соответствует дисперсионному притяжению, тоесть, взаимодействию между индуцированными дипольными моментами частиц. ВотличиеотпервогочленапотенциалаЛеннард-Джонса,видзависимостидисперсионного притяжения от расстояния является теоретически обоснованным. Здесьуместно отметить, что широчайшее распространение потенциала Леннард-Джонса вформе 12–6 обусловлено не столько его точностью и реалистичностью (в этомотношениионотталкивательнымуступаетчленом),модельнымсколькопотенциаламвысокойсвычислительнойэкспоненциальнымэффективностью(описание притяжения и отталкивания степенными функциями с четными степенямимежчастичного расстояния).Потенциал характеризуется двумя параметрами, σ и ε. Параметр σ (эффективныйдиаметр) отвечает за размер частиц и определяется как расстояние, на котором энергиявзаимодействия между парой частиц равна нулю.

Параметр ε (глубина потенциальнойямы) соответствует значению энергии взаимодействия между двумя частицами вминимуме потенциала. Как правило, параметры σ и ε определяют для частиц одноготипа, а параметры перекрестных взаимодействия между частицами различного типаполучают с использованием так называемых комбинационных правил. В настоящейработе для расчета параметров перекрестных взаимодействий использовались правилаЛоренца-Бертло [168,169]:56 ij   ii  jj ij  ii   jj(31)2Здесь σii , εii , σjj , εjj – параметры потенциала взаимодействия для частиц одного типа i иj, σij и εij – параметры перекрестного взаимодействия частицы i с частицей j. Такимобразом, параметры перекрестных взаимодействий σij и εij определяются как среднееарифметическое и среднее геометрическое, соответственно, параметров взаимодействиямежду частицами одного типа. Среднее геометрическое может применяться и длярасчета леннард-джонсовского перекрестного параметра σij: ij   ii  jj(32)Однако этот подход, иногда называемый комбинационным правилом Гуда-Хоупа[1970], в настоящей работе не использовался.Рисунок 1.

Вид потенциала Леннард-Джонса для одноцентрового метана с параметрами= 147.9 K и= 3.73 Å.Потенциал Леннард-Джонса и другие аналогичные модельные потенциалыпредназначены для описания взаимодействий незаряженных частиц. Если в системеприсутствуют заряженные частицы, взаимодействия между ними можно учесть спомощью закона Кулона, который справедлив и для микроскопических систем.Выражение для кулоновского вклада в энергию взаимодействия заряженных частицимеет следующий вид:57U Coul ( rij ) qi q j(33)4 0 rijгде qi и qj – точечные заряды на частицах i и j, соответственно, ε0 – электрическаяпостоянная (для расчетов в системе СИ).

Характеристики

Список файлов диссертации